李国希+曾静+高桂红+廖孟春+孙涛+李枫

摘要：采用循环伏安法分别在含吡咯+NaClO4的乙腈中和水中，在不锈钢表面制备了聚吡咯（PPy）膜.用扫描电子显微镜观察了PPy膜的表面形貌，用四探针法测量了PPy膜的电导率，用动电位极化曲线和电化学阻抗谱研究了在1 mol/L H2SO4中PPy膜对不锈钢的防腐蚀性能.结果表明，在两种溶剂中制备的PPy膜都由球状粒子组成，但在水中制备的PPy膜结节较多.在乙腈中制备的PPy的电导率和对不锈钢的防护性能都显著高于在水中制备的PPy.由于乙腈的给电子性较水的小，与吡咯聚合中间体的作用小，链反应较难终止，使得PPy聚合链共轭度长，膜的缺陷少，电导率大，防腐性能好.

关键词：聚吡咯；不锈钢；防腐蚀；电导率

中图分类号：TG178 文献标识码：A

研究聚吡咯（PPy）的电化学合成及其在金属防腐蚀方面的应用具有重要意义＼[1＼].PPy膜不仅能依靠膜层的物理隔离作用阻挡腐蚀性物质到达金属表面，而且还能作为氧化剂使金属钝化＼[2＼]，从而起到防腐蚀的作用.许多研究都表明，覆盖在金属表面的PPy膜能使可钝化金属表面形成钝化层.如Hermas A A发现，在硫酸水溶液中制备的PPy膜保护的不锈钢表面就存在稳定的钝化层＼[3＼]，Tallmand D E采用电化学噪声技术和电化学阻抗谱证实了在3.5%NaCl中的不锈钢/PPy界面存在钝化层＼[4＼].在电化学制备PPy时，吡咯先氧化成阳离子自由基，然后发生阳离子自由基偶合，形成PPy＼[5＼].溶剂的给电子性对吡咯聚合过程的影响很大.溶剂的给电子性越大，溶剂分子与聚合过程中产生的带正电荷的中间产物的作用就越强烈，导致PPy膜的导电性和力学强度就越低＼[6＼].水和有机溶剂都可以用于吡咯的电化学聚合.有机溶剂一般不参加反应、对吡咯的溶解性好、对基体金属的腐蚀性小和电化学窗口宽.常用的有机溶剂有乙腈和1，2丙二醇碳酸酯，支持电解质可采用NaClO4，NaBF4和R4NClO4.关于在水中制备PPy膜及其对金属防腐蚀性的研究较多，但比较在水中和有机溶剂中制备的PPy膜对金属防腐蚀性能的研究很少.

1实验

采用循环伏安法在304不锈钢（SS，1 cm2）表面制备PPy膜，辅助电极为大面积铂片，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），文中的电位均是相对于饱和甘汞电极的电位.在水中制备PPy膜采用的循环伏安电位扫描范围为0～0.8 V.由于吡咯在乙腈中的聚合速度比较小，循环伏安电位扫描范围改为0～0.9 V.电位扫描速度都为0.05 V/s，聚合电量为0.8 C.在0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的水中制备的PPy标记为PPy（H2O），在0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的乙腈中制备的PPy标记为PPy（ACN）.温度为25±1 ℃.不锈钢表面用01～05号金相砂纸逐级打磨至镜面光亮后，依次用酒精和二次蒸馏水清洗.吡咯经蒸馏提纯后使用.

采用JSM6700F扫描电子显微镜观察PPy膜的形貌，用四探针法测量PPy膜的电导率，用动电位极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）测量PPy膜在1 mol/L H2SO4溶液中对不锈钢的防护性能.动电位扫描速度为0.002 V/s.测试阻抗的频率范围为0.01～100 kHz，正弦波信号幅值为8 mV.电化学实验都采用CHI660b电化学工作站进行.

2结果与讨论

2.1循环伏安曲线

图1是不锈钢分别在0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的水中和乙腈中的循环伏安曲线.在水中，第一圈循环伏安扫描时的吡咯聚合电位较高，约为0.75 V，聚合电流也较小；随扫描圈数的增加，聚合电位负移至0.6 V，聚合电流也增大.在乙腈中，第一圈循环伏安扫描时的吡咯聚合电位约为0.7 V，也随扫描圈数增加而降低，但降低幅度很小.当扫描圈数较大时，两种溶液在低电位时的氧化还原电流都随扫描圈数增加而增大，这是聚吡咯的自催化作用的结果.在扫描两圈后，不锈钢表面均有黑色的PPy薄膜生成.

2.2PPy膜的电导率

在PPy的聚合过程中，有荷正电的中间产物产生，这种荷正电的中间产物必然会受到溶剂分子的“攻击”，其“攻击”的强弱取决于溶剂的给电子性质.给电子性的大小用给电子数DN （Donor Number）值衡量.水和乙腈的DN值分别为75.3 kJ和59.0 kJ＼[6＼].在水和乙腈中制备的PPy膜的电导率分别为0.16 S/cm和1.09 S/cm.水的DN值比乙腈的大，在水中制备的PPy膜的电导率比在乙腈中制备的小.

2.3PPy膜的形貌

图2是PPy膜的扫描电子显微照片.在水中和乙腈中制备的PPy膜的表面形貌相似，都是由球状粒子堆积组成.但由于在水中吡咯聚合电流密度大，PPy生成速度快，使PPy膜的结节较多.

2.4极化曲线

图3为不锈钢和PPy膜保护的不锈钢在1 mol/L H2SO4溶液中的动电位极化曲线.没有PPy膜的不锈钢呈现典型的阳极钝化行为.电极过程为电化学控制的阳极极化曲线，符合iA=icorr＼[exp（ηa/βa）exp（-ηa/βc）＼]，根据该公式对阳极极化曲线进行非线性拟合＼[7＼]，所得结果见表1.PPy膜对不锈钢有很好的保护作用.用PPy保护的不锈钢的自腐蚀电位比裸不锈钢高0.8 V以上，自腐蚀电流密度从裸不锈钢的3 580 μA/cm2 分别下降到40 μA/cm2 （水）和9 μA/cm2 （乙腈）.因为PPy膜具有氧化还原性＼[8＼]，能加速不锈钢表面钝化层的形成及其修复，使不锈钢基体的自腐蚀电位较高和自腐蚀电流较小＼[7＼].PPy膜还能机械阻隔腐蚀性物质＼[9＼].PPy（ACN）的保护作用比PPy（H2O）好.

2.5电化学阻抗谱

图4是SS/PPy在1 mol/L H2SO4溶液中浸泡不同时间的电化学阻抗谱.实线是根据图5的等效电路拟合的结果.为了研究SS/PPy的阻抗谱，还测量了在0.1 mol/L 吡咯+0.2 mol/L NaClO4的水中制备的Pt/PPy的阻抗谱.

Pt/PPy（H2O）在1 mol/L H2SO4中1 h的阻抗谱几乎在整个实验频率范围内都是一条斜线，说明几乎不发生电化学反应.这是由于Pt不能被PPy氧化，导电性很好，Pt/PPy的界面双电层较大.SS/PPy（H2O）和SS/PPy（ACN）浸1 h的阻抗谱在高频区都为一个压扁的小容抗弧，说明SS/PPy界面发生了电化学反应，即PPy膜发生脱掺杂，PPy+A-+e-→PPy0+A-，不锈钢表面发生氧化，Fe→Fe2+→Fe3+.因此，SS/PPy电极的总电阻主要包括溶液电阻Rs，SS/PPy的界面电荷转移电阻Rct，PPy膜电阻Rf和不锈钢表面的钝化层电阻Ro[10-11].由于浸泡时间短，PPy保持氧化掺杂状态，导电性比较好，且PPy膜很薄，所以PPy的膜电阻Rf很小＼[12＼]，Rf和Ro不能明确区分，用R1表示两电阻之和＼[10＼].其等效电路如图5的模型1，Cd是SS/PPy界面的双电层电容.按照该等效电路拟合的数据如表2.

随着浸泡时间延长，PPy膜的脱掺杂反应不断进行，不锈钢表面的钝化层不断增厚，钝化层电阻Ro逐渐增加，使得SS/PPy界面的电荷转移变得更难，界面电荷转移电阻增加.当PPy还原时，ClO4-从PPy膜中脱出，使PPy膜电阻Rf也增加.由于Rf和Ro值增加，可以明确区分，SS/PPy电极的总阻抗主要由三部分组成，SS/PPy界面电化学反应电阻Rct，SS/PPy膜界面的双电层电容Cd，PPy的膜电阻Rf，膜电容Cf和Warbury阻抗，不锈钢表面的钝化层电阻Ro及其电容Co.其等效电路如图5的模型2，按照该等效电路拟合的数据见表3和表4.

表2 根据等效电路（1）拟合的SS/PPy浸1h的阻抗参数

Tab.2 The EIS parameters of SS/PPy based on equivalent circuit（1） for 1 h

溶剂

Pt/PPy的阻抗谱在整个实验时间内几乎不随浸泡时间增加而发生变化，SS/PPy的Rct在60 d内则随时间增加而增加.这是由于Pt表面与PPy不发生电化学反应，而不锈钢表面被PPy氧化，钝化层随时间增加而增厚.Tallman D E在研究铝合金/聚苯胺在0.35%（NH4）2SO4+0.05%NaCl中的阻抗谱时，也发现Rct随浸泡时间的增加而增加[11].

当SS/PPy（H2O）浸71 d，SS/PPy（ACN）浸90 d，其界面电荷转移电阻都显著减小.这是由于大量水、SO42-和氧穿过PPy膜，到达SS/PPy界面，使不锈钢表面的钝化层减薄或者破坏.PPy膜发生膨胀，孔隙增大，离子在PPy膜中的传输容易，PPy的膜电阻也显著减小.

由表2，表3和表4可知，SS/PPy（ACN）的界面电荷转移电阻Rct远大于SS/PPy（H2O）的Rct，与用极化曲线得到的结论相同.PPy（ACN）膜在1 mol/L H2SO4溶液中对不锈钢的保护时间较PPy（H2O）的长.PPy（ACN）的膜电阻较PPy（H2O）的小，与用四探针法得到的结论相同.

2.6 讨论

吡咯聚合时，吡咯先在不锈钢表面氧化为阳离子自由基，两个阳离子自由基发生偶合形成二聚体.二聚体再被氧化成自由基，又形成四聚体.经过一连串的氧化偶合，聚合度逐渐增大＼[13＼].溶剂分子进攻PPy链末端的自由基，使链反应终止＼[14＼].乙腈的给电子性比水小，它与中间聚合体的作用小，终止链反应较难，使得聚合链较长.吡咯在水中的聚合电位比乙腈中的低约0.05 V，表明吡咯分子更容易在乙腈中聚合.PPy膜的共轭度大，其电导率也大.因此，在乙腈中制备的PPy膜的电导率大于在水中制备的PPy膜的电导率，并导致PPy（ACN）的防腐蚀性能比PPy（H2O）好.

3结论

乙腈的给电子性比水的小，在乙腈中制备的PPy膜的电导率比在水中制备的PPy膜的大.

在水中和乙腈中制备的PPy膜的表面形貌相似，都为球状粒子，但水中制备的PPy膜的结节较多.

在H2SO4溶液中，不锈钢的的自腐蚀电流密度为3 580 μA cm-2 ，SS/PPy（H2O）的为40 μA cm-2，SS/PPy（ACN）的为9 μA cm-2.

SS/PPy（ACN）的电荷转移电阻比SS/PPy（H2O）的大，且PPy（ACN）膜对不锈钢的保护时间较PPy（H2O）的长.PPy（ACN）对不锈钢的保护效果最好.

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