车淳山*，黄清，孔纲，卢锦堂，张双红

（华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

铬酸盐钝化是热镀锌工业中常用的钝化处理工艺。铬酸盐钝化液通常是用重铬酸盐、铬酸或铬酸酐作为主盐配制而成，并通过后续添加主盐来维持钝化液所需Cr(VI)浓度。然而在实际生产中，铬酸盐钝化液在使用一段时间后，虽通过后续添加主盐使Cr(VI)含量保持在合理水平，但钝化效果会变差。经研究发现，这是由于镀锌件表面的锌在钝化过程中不断溶入钝化液，使钝化液中的锌离子浓度升高。当锌离子浓度达到一定值后就会对钝化效果产生明显的影响。

为解决上述问题，本课题组进行了铬酸盐钝化液的再生研究，既能将钝化液中的锌离子除去，又不对其他成分产生影响。离子交换技术是目前用于溶液去离子的技术之一[1-7]，它具有选择性吸附等优点。本文利用732 强酸性阳离子交换树脂进行钝化液的再生研究。

1 实验

1.1 主要原料与仪器

732 强酸性阳离子交换树脂、717 强碱性阴离子交换树脂，分析纯，杭州争光树脂有限公司；纯锌(纯度≥99.995%)，分析纯，四川宏达；铬酸酐，分析纯，深圳市吉田化工有限公司；硝酸、盐酸，分析纯，广州化学试剂厂；氢氧化钠，分析纯，广州市东红化工厂萝岗化学试剂分厂；EDTA 二钠，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；蒸馏水，自制。

JB-3 型磁力搅拌器，上海雷磁创益仪器仪表有限公司；PHS-3C 酸度计，上海佑科仪器仪表有限公司；ACL-210.3 电子天平，ACCULAB Sartorius Group；Z-2000 塞曼偏振原子吸收分光光度计，日本日立。

1.2 实验方法

1.2.1 树脂的预处理

将732 强酸性阳离子交换树脂用10%的NaCl 溶液先淋洗、浸泡8 h 后用蒸馏水反复淋洗。然后用5%的NaOH 溶液浸泡8 h，接着用蒸馏水冲洗至出水呈中性。再用HCl 溶液[V(盐酸)∶V(蒸馏水)=1∶8]浸泡8 h，将树脂转化为H 型。最后用去离子水冲洗至出水呈弱酸性(pH=5～6)，在干燥箱内70°C 下干燥后储存备用。

1.2.2 钝化液的配制

用HNO3[V(硝酸)∶V(蒸馏水)=1∶3]溶解纯锌，用铬酸酐(60°C 下干燥2 h)作主盐，配制成含1 g/L铬酸酐、不同锌浓度的钝化液。用HNO3和NaOH 调pH。

1.2.3 树脂静态吸附试验

量取一定体积的钝化液在250 mL 的锥形瓶中，加入一定质量的预处理后的732 强酸性阳离子交换树脂，用磁力搅拌器以恒定转速180 r/min 在室温(实验期间温度为22～25°C)下进行交换处理。搅拌一定时间后，待树脂沉淀，取上层溶液按GB/T 9723–2007《化学试剂 火焰原子吸收光谱法通则》用火焰原子吸收光谱法(锌浓度<50 mg/L)和专利《一种热镀锌用六价铬钝化液中锌含量的测试方法》(申请号201410184714.2)中的滴定法(先用717 强碱性阴离子交换树脂将钝化液中的Cr(VI)吸附除去，取适量交换后的溶液，加入缓冲液及若干滴铬黑T 指示剂，用EDTA 滴定锌的含量)测定锌离子的浓度(锌浓度>50 mg/L)。按 GB/T 4698.11–1996《海绵钛、钛及钛合金化学分析方法 硫酸亚铁铵滴定法测定铬量(不含钒)》测定Cr(VI)浓度。因该溶液中铬以铬酸盐形式存在，故省却三价铬酸盐的氧化步骤。

树脂的吸附量按下式[8]计算：

其中，q──吸附量，mg/g；ρ0──吸附前溶液中Zn(II)质量浓度，mg/L；ρ1──吸附后溶液中Zn(II)质量浓度，mg/L；m──树脂的质量，g；V──钝化液的体积，L。

树脂对钝化液中锌或铬的吸附率wx按下式计算：

其中，ρi──吸附前溶液中Zn(II)或Cr(VI)的质量浓度，mg/L；ρe──吸附平衡后溶液中Zn(II)或Cr(VI)的质量浓度，mg/L。

1.2.4 树脂的脱附再生和使用寿命试验

取吸附饱和后的树脂，用蒸馏水洗涤2～4 次，然后用一定体积的HCl 溶液，以磁力搅拌180 r/min 进行脱附再生处理，时间30 min。

其中，V1──钝化液的体积，L；ρ2──HCl 溶液中脱附出来的Zn(II)质量浓度，mg/L；V2──HCl 溶液体积。

脱附再生后的树脂用去离子水冲洗后在70°C 干燥，再用该树脂进行钝化液交换处理。如此反复进行“吸附─再生─吸附”的实验若干次。

2 结果与讨论

2.1 交换处理时间对树脂吸附量的影响

按1.2.3 的实验方法，用预处理后的树脂对pH=3、含600 mg/L Zn(II)的钝化液进行交换处理。钝化液100 mL，树脂用量分别为0.50 g和1.00 g，交换处理时间0、5、10、15、20、30、45、60、120 min。

由图1a 可见，交换时间在0～15 min时，由于树脂上可交换吸附的位置较多，在吸附初期进行了大量离子交换，树脂的吸附量快速增加。当树脂用量为1.00 g时，钝化液中的Zn(II)浓度比树脂用量为0.50 g时下降更快，最终达到平衡时Zn(II)浓度更低(见图1b)，树脂的平衡吸附量更小。这是因为随着树脂用量增加，树脂上可吸附交换空位增多，吸附速率增大，吸附效率提高。当吸附达到平衡时，树脂上的未饱和吸附位增多，因而单位质量树脂对钝化液中Zn(II)的吸附量反而下降[9]。

图1 交换处理时间对732 阳离子交换树脂吸附Zn(II)的影响Figure 1 Effect of contact time on adsorption of Zn(II)by 732 cation exchange resin

当交换时间为15～30 min，树脂的吸附量开始趋于平缓，30 min 后吸附量基本不再有明显变化，即吸附已达到平衡。

2.2 pH 对Zn(II)和Cr(VI)吸附率的影响

按1.2.3 的实验方法，用预处理后的树脂对不同pH(pH=1、2、3、4、5、6)、含600 mg/L Zn(II)的钝化液进行交换处理。钝化液体积100 mL，树脂用量1.00 g，交换处理120 min。

图2为pH 对吸附率的影响关系曲线图。

图2 pH 对732 阳离子交换树脂上Zn(II)和Cr(VI)吸附率的影响Figure 2 Effect of pH on adsorption percentages of Zn(II)and Cr(VI)with 732 cation exchange resin

从图2 可见，随pH 升高，树脂的Zn(II)吸附率从67.2%上升到97.3%。当pH为3～6时，随pH 上升，树脂吸附率已趋于平衡，即pH 对树脂的吸附量影响较小。而当钝化液的初始pH 在1～3时，pH 越低，树脂对Zn(II)吸附率越小。这是由于溶液中的H+与Zn(II)产生竞相吸附作用[10]。当pH 越小，溶液中的H+浓度越高，竞相吸附作用越强烈，越不利于树脂对Zn(II)的吸附。pH 从1 上升到2时，H+浓度降低10 倍，竞相吸附作用减弱，树脂对Zn(II)的吸附量从40.3 mg/g上升到53.5 mg/g，当pH 上升到3时，树脂的吸附量上升到57.3 mg/g。有研究者认为，溶液中H+浓度越高，离子交换树脂上交换基团─SO3H 的解离度越小[11]，越不利于离子交换。因此，用该树脂再生处理铬酸盐钝化液时，钝化液pH 控制在3～6 最好，这也是目前国内批量热镀锌工厂常用钝化液的pH 控制范围。

由图2 可知，用树脂交换吸附Zn(II)后，溶液中Cr(VI)浓度(用滴定法测)不变，表明用树脂再生钝化液不会对Cr(VI)浓度产生影响，达到了“去锌保铬”的目的。

此外，当钝化液的pH 调整为7时，钝化液中出现大量Zn(OH)2白色沉淀。过滤除去沉淀物后测滤液中Zn(II)和Cr(VI)浓度，发现溶液中的Zn(II)浓度下降了83.5%，但同时Cr(VI)浓度也下降了约20.0%。由此可见，通过沉淀的方法虽然也能降低钝化液中Zn(II)浓度，但同时会将Cr(VI)吸附除去，不能达到“去锌保铬”的目的。

2.3 树脂用量对Zn(II)吸附率的影响

按1.2.3 的实验方法，用预处理后的树脂对pH=3、含600 mg/L Zn(II)的钝化液进行交换处理。钝化液体积100 mL，树脂用量分别为0.25、0.50、0.75、1.00、1.25和1.50 g，交换处理120 min。

从图3 可见，随树脂用量增加，树脂对钝化液中Zn(II)吸附率增大。当树脂用量达到1.00 g时，平衡吸附率趋于最大值，此时再增加树脂的用量，吸附率基本不再有很大变化。因此，对于100 mL 含锌600 mg/L的钝化液，1.00 g 732 强酸性阳离子交换树脂就可有效地降低锌离子浓度到理想水平(<30 mg/L)。

图3 732 阳离子交换树脂用量对Zn(II)吸附率的影响Figure 3 Effect of dosage of 732 cation exchange resin on adsorption percentage of Zn(II)

2.4 初始浓度对吸附量的影响

按1.2.3 的实验方法，用预处理后的树脂对pH=3，分别含100、200、300、400、500、600和800 mg/L Zn(II)的钝化液进行交换处理。钝化液体积100 mL，树脂用量0.50 g，交换处理120 min。

交换处理后，计算树脂在不同初始浓度下的平衡吸附量qe(mg/g)。分别用Langmuir和Freundlich方程[12-13]进行拟合。

Langmuir 吸附等温式：ρe/ qe=(1/qm)ρe+1/(qmKl)。

Freundlich 吸附等温式：lgqe=lgKf+(1/n)lgρe。其中，qm──饱和吸附量，mg/g；Kl、Kf、n──常数。

如图4 所示，树脂的平衡吸附量随Zn(II)初始浓度的增加而增大。当Zn(II)初始浓度增大到600 mg/L时，树脂吸附趋于饱和状态，Zn(II)初始浓度的继续增加无益于增大树脂的平衡吸附量。树脂对Zn(II)的饱和吸附量约为85.6 mg/g。

图4 Zn(II)初始质量浓度对其在732 阳离子交换树脂上吸附量的影响Figure 4 Effect of initial concentration of Zn(II)on its adsorption amount on 732 cation exchange resin

图5为按Langmuir 吸附等温式和Freundlich 吸附等温式进行拟合的吸附等温线。从图5 可见，Langmuir吸附等温线的线性相关度(以R2表征)比Freundlich 吸附等温线高，表明732 强酸性阳离子交换树脂对钝化液中Zn(II)的吸附更符合理想单分子层吸附，具有吸附饱和性。

图5 Zn(II)在732 阳离子交换树脂上的吸附等温线Figure 5 Adsorption isotherm for Zn(II)on 732 cation exchange resin

2.5 树脂的脱附再生性

按1.2.3 的实验方法，用1.00 g 树脂对pH=3、含600 mg/L Zn(II)的100 mL 钝化液进行交换处理30 min 后，将树脂滤出，用去离子水冲洗并干燥后置于250 mL 锥形瓶中，加入100 mL HCl 溶液对树脂进行脱附再生处理。

从表1 可见，树脂多次再生后吸附性能依然良好，吸附量维持在较高水平。经过5 次脱附再生，吸附量仅下降约6.2%。树脂的脱附性能也非常好，脱附速率较快，经过30 min 脱附处理后，脱附率达98.0%以上。

表1 再生若干次后732 阳离子交换树脂的脱附性能与吸附量Table 1 Desorption performance and adsorption amount of 732 cation exchange resin after regeneration for several times

综上，732 阳离子交换树脂的脱附再生性能好，使用寿命长，适合工厂中铬酸盐钝化液的再生处理，具有非常好的经济、环保效益。

3 总结

(1)采用732 强酸性阳离子交换树脂吸附铬酸盐钝化液中的Zn(II)，吸附速率快，在30 min 后基本达到吸附平衡。

(2)732 强酸性阳离子交换树脂吸附铬酸盐钝化液中Zn(II)的最佳pH为3～6。

(3)732 强酸性阳离子交换树脂再生钝化液不会对Cr(VI)浓度产生影响，能达到“去锌保铬”的目的。

(4)732 强酸性阳离子交换树脂对钝化液中Zn(II)的吸附符合单分子层吸附规律，具有饱和吸附性，饱和吸附量约为85.6 mg/g。

(5)732 强酸性阳离子交换树脂的吸附性能和脱附再生性能良好，可同时达到铬酸盐钝化液再生和树脂多次再生利用的目的。

[1]GALÁN B,CALZADA M,ORTIZ I.Separation and concentration of Cr(VI)from ground waters by anion exchange using Lewatit MP-64:Mathematical modelling at acidic pH [J].Solvent Extraction and Ion Exchange,2006,24 (4):621-637.

[2]GODE F,PEHLIVAN E.Removal of chromium(III)from aqueous solutions using Lewatit S 100:The effect of pH,time,metal concentration and temperature [J].Journal of Hazardous Materials,2006,136 (2):330-337.

[3]DEMIRBAS A,PEHLIVAN E,GODE F,et al.Adsorption of Cu(II),Zn(II),Ni(II),Pb(II),and Cd(II)from aqueous solution on Amberlite IR-120 synthetic resin [J].Journal of Colloid and Interface Science,2005,282 (1):20-25.

[4]TILLMAN G M.Water Treatment:Troubleshooting and Problem Solving [M].Boca Raton:CRC Press LLC,1996.

[5]SHI T H,WANG Z C,LIU Y,et al.Removal of hexavalent chromium from aqueous solutions by D301,D314 and D354 anion-exchange resins [J].Journal of Hazardous Materials,2009,161 (2/3):900-906.

[6]XU X,GAO B Y,YUE Q Y,et al.Preparation of new types of anion exchange resins from agricultural by-products and their utilization in the removal of various toxic anions from solutions [J].Chemical Engineering Journal,2011,167 (1):104-111.

[7]李红艳,李亚新,李尚明.离子交换技术在重金属工业废水处理中的应用[J].水处理技术,2008,34 (2):12-15,20.

[8]曾君丽,邵友元,易筱筠,等.D301 弱碱性阴离子交换树脂吸附Cr(VI)的研究[J].环境科学与技术,2012,35 (8):10-15,25.

[9]RENGARAJ S,JOO C K,KIM Y H,et al.Kinetics of removal of chromium from water and electronic process wastewater by ion exchange resins:1200H,1500H and IRN97H [J].Journal of Hazardous Materials,2003,102 (2/3):257-275.

[10]WONG C W,BARFORD J P,CHEN G H,et al.Kinetics and equilibrium studies for the removal of cadmium ions by ion exchange resin [J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2014,2 (1):698-707.

[11]ALYÜZ B,VELI S.Kinetics and equilibrium studies for the removal of nickel and zinc from aqueous solutions by ion exchange resins [J].Journal of Hazardous Materials,2009,167 (1/3):482-488.

[12]杨金杯,韩淑萃,余美琼,等.001×14.5 强酸性树脂对铬(III)的吸附性能[J].中国有色金属学报,2012,22 (6):1791-1797.

[13]黄晓霞,刘茹.201×4 强碱性阴离子交换树脂吸附Cr(VI)的机理研究[J].广东化工,2010,37 (5):86-89.