吕一波，刘亚星，张乃旭

(黑龙江科技大学矿业工程学院，哈尔滨150022)

絮凝药剂CPSA对高泥化煤泥水沉降特性的影响

吕一波，刘亚星，张乃旭

(黑龙江科技大学矿业工程学院，哈尔滨150022)

利用复合引发剂引发丙烯酰胺单体AM和可溶性淀粉SS接枝共聚合成絮凝剂CPSA，通过SEM和FT－IR表征SS及CPSA的性质，借助XRF、XRD和激光粒度分析仪等研究某选煤厂易泥化煤泥特性，分析絮凝剂CPSA和无机凝聚剂聚合硫酸铁对煤泥水颗粒吸附沉降的影响。结果表明:实验所用煤泥中主要含由SiO2、Al2O3等组成的黏土类矿物质，在水中易解离成表面携带大量负电荷的极细颗粒，形成稳定的高泥化煤泥水悬浮体系;絮凝药剂CPSA分子对煤泥水中不同悬浮颗粒的作用方式不同，沉降迅速但形成的沉积层密度较小;聚合硫酸铁能够同时聚沉黏土矿物及煤等物质，沉降缓慢但沉积层较为密实。两者结合使用不仅提高了煤泥水沉降速度，同时也降低了上清液的浊度。该研究为选煤厂煤泥水絮凝沉降提供了参考。

高泥化煤泥水;絮凝剂;沉降特性;接枝共聚;无机凝聚剂

收稿日期: 2014－01－01
第一作者简介:吕一波( 1960－)，男，黑龙江省哈尔滨人，教授，博士，研究方向:矿物加工，E-mail: mynamelyb@ usth．edu．com。

0引言

煤泥水处理不仅影响煤炭分选的效率，也关系着分选系统的稳定。众多学者针对高泥化难处理的煤泥水复杂悬浮稳定系统开展了大量的研究工作。刘炯天等［1］针对黏土类型分析了煤泥水中颗粒的分散行为，分别研究了含蒙脱土和高岭土的煤泥水悬浮颗粒间的作用，认为造成煤泥难沉降的主要黏土物质是蒙脱土。闵凡飞等［2］研究了无机凝聚剂和絮凝剂对高泥化煤泥水沉降性能的影响规律和作用机理，指出凝聚剂对煤泥水悬浮颗粒的作用除静电吸附外，还可能存在羟基络合吸附。张明青等［3］依据DLVO理论研究了水质硬度对煤和蒙脱土之间作用关系的影响，指出随着水质硬度提高，煤颗粒被蒙脱土包裹并随之沉降。关于新型高分子絮凝药剂的合成，国内外学者也做了大量研究工作。李树君等［4］利用3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵对马铃薯淀粉进行醚化反应，制得了高取代度的季铵型阳离子淀粉并得到了良好的絮凝效果。Song Hui等［5］以淀粉和聚丙烯酰胺为原料，通过相乳液聚合、反水解反应和Mannich反应，合成了两性淀粉聚丙烯酰胺接枝共聚物( S－g－PAM)，用于处理多种工业废水，取得了良好的效果。笔者从煤泥水特性入手，根据难沉降煤泥水共性，利用自制复合引发剂引发合成絮凝剂CPSA，分析煤泥水样品性质、自然沉降规律，以及凝聚剂、絮凝剂对絮凝沉降的影响，为选煤厂煤泥水絮凝沉降提供了参考。

1实验

1. 1 药品及仪器

1. 1．1 药品

实验用药品有丙烯酰胺( AR)、可溶性淀粉( AR)、无水乙醇( AR)、硫酸铈铵( AR)、2，3－环氧丙基三甲基氯化铵( CP)、聚合硫酸铁( CP)、聚丙烯酰胺( AR)、高纯氮。

1. 1. 2 仪器及设备

实验用仪器及设备包括四口圆底烧瓶( 500 mL)、量筒( 250 mL)、索氏抽提器、增力电动搅拌器、磁力搅拌器、水浴锅、红外烘箱、扫描电镜、FT－IR、XRD、XRF、激光粒度分析仪。

1. 2 实验方法

1. 2. 1 药剂合成实验

取5 g可溶性淀粉，加入四口圆底烧瓶( 500 mL)，注入150 mL水，于70～90℃水浴中速搅拌，糊化30～60 min后，降温至40～50℃，并加入定量的复合引发剂(自制)，预引发30 min后加丙烯酰胺11 g，接枝反应1～2 h，待温度降至10～20℃，再加入阳离子醚化剂进行醚化反应，0. 5～1．0 h后停止反应，采用无水乙醇脱水，再用索氏抽提器进行聚合物提纯，除去未反应单体和均聚物，得到絮凝药剂CPSA。

1. 2. 2药剂CPSA性质分析

淀粉按照实验条件糊化以后在40℃红外干燥箱中干燥至恒重，并与CPSA一同采用玛瑙研钵研磨。借助导电胶贴粘附样品粉末于样品台上，喷金处理后，采用扫描电子显微镜( FEI，Quanta 200美国)观察淀粉和药剂CPSA的微观形貌。采用FTIR方法对比分析淀粉和药剂CPSA的分子结构。

1. 2. 3 煤泥水性质分析

实验用煤泥水取自黑龙江某选煤厂浓缩池入料口。采用XRD和XRF方法分析煤泥样品的物质组成，并利用激光粒度分析仪分析煤泥的颗粒粒度分布范围。

1. 2. 4 沉降实验

对煤泥水进行自然沉降和絮凝沉降实验。

( 1)自然沉降 煤泥水自然沉降开始时液面顶部出现1～2 mm高的澄清液面，以此澄清面为判定基准，根据加药量和药剂成分对选煤厂的煤泥水进行自然沉降实验。将煤泥水静置，每20 min记录一次数据，根据澄清液面下降的高度及所需时间绘制煤泥水自然沉降曲线。

( 2)絮凝沉降 利用凝聚剂聚合硫酸铁与CPSA进行絮凝沉降实验。加入药剂后，煤泥水中开始出现大量絮团，随着絮团的沉降出现明显的固液分层界面，根据此界面下降距离与时间绘制沉降曲线。实验直接使用采集煤泥水，其质量浓度为116.98 g/L，药剂用量见表1。

表1絮凝沉降实验药剂用量Table 1 Dose of flocculation used in sedimentation experiment mL

2结果与讨论

2. 1 药剂性质

对可溶性淀粉、糊化后的可溶性淀粉及药剂CPSA进行SEM和FT－IR分析。

2. 1. 1 SEM分析

可溶性淀粉及药剂CPSA的SEM照片如图1所示。图1a为放大3 000倍时原可溶性淀粉的SEM照片，可以观察到，可溶性淀粉为独立分散的球形颗粒，颗粒表面光滑平整，结构致密无任何孔隙存在。图1b为放大2 000倍时糊化后可溶性淀粉的SEM照片，从照片中可以观察到，可溶性淀粉经糊化后变为无规则颗粒状，颗粒表面有大量的坑洞和片层结构，表明淀粉规则的晶型结构被完全破坏，比表面积显著增大，这为下一步的接枝反应提供了条件。图1c为合成药剂CPSA的SEM照片，在5 000倍的分辨率条件下，药剂颗粒表面呈现出类似于岩页的形貌，并且有大量的孔隙和少量的丝状物存在，其质地疏松呈无定形堆叠状态，更有利于在水中溶解及吸附悬浮颗粒。

图1可溶性淀粉及药剂CPSA的SEM照片Fig．1 SEM images of soluble starch and CPSA

2. 1. 2 FT－IR分析

图2为糊化前后淀粉与CPSA的红外光谱图。

图2淀粉与CPSA的红外光谱Fig．2 FTIR spectra of different soluble starch and CPSA

对比图2中糊化前后淀粉红外光谱可以看出，可溶性淀粉糊化前后，其主要衍射峰的峰位以及峰形并无显著变化，只是糊化后衍射峰整体出现小范围的红移，这说明淀粉内部的特征官能团并未受到糊化作用的破坏;糊化后衍射峰增大，说明相关键的数量增多，特别是水峰，糊化使得可溶性淀粉内结合水增多。药剂CPSA的红外衍射峰，与糊化前后淀粉对比可见，药剂CPSA保留了可溶性淀粉的特征峰，同时，在1 650. 767 cm－1处有C O伸缩振动峰出现，在1 600. 627 cm－1处有NH2弯曲振动峰出现，在1 419. 351 cm－1处有—CONH2伸缩振动峰出现，这充分说明可溶性淀粉与丙烯酰胺之间有新键形成，两者已经成功接枝。

2. 2 煤泥水性质

文中分析了干煤泥样品的主要物质组成及颗粒粒度分布范围，结果见表2及图3。

由表2的XRD和XRF分析结果可知，干煤泥中煤的质量分数为53. 7%，其中，伊利石、蒙脱石、高岭石、伊蒙混层等在水中极易被泥化的黏土类矿物成分高达39. 3%，这类黏土矿物在水中泥化后，颗粒粒度极细，颗粒表面携带大量负电，使得整个煤泥水系统分散性高，悬浮体系稳定，很难进行絮凝沉降处理及后期的煤泥脱水。

图3显示了煤泥的粒度分析结果，从图中可以看到，煤泥中＜5．5 μm的颗粒体积分数高达51. 6%，其中＜29．0 μm的颗粒占总量的90%以上。结合XRD和XRF分析可知，这些颗粒主要是由黏土类矿物在水中泥化生成，该煤泥样品容易形成高泥化难处理的煤泥水。

表2 XRD与XRF分析干煤泥样品物质组成Table 2 Compositions of coal slurry with XRD and XRF

图3煤泥颗粒粒度分布曲线Fig．3 Curves of coal slurry particle size distribution

2. 3 自然沉降

自然沉降要遵循颗粒自身重力和介质阻力相互作用的单分散体系颗粒沉降及拉普拉斯定理、斯莫鲁霍夫斯基平衡定律的多分散系统这两个基本原则［6－7］。高泥化煤泥水的复杂体系沉降过程中需要关注煤泥颗粒自身的特性以及整个系统的环境因素，如颗粒形貌、表面电性，絮体的分形，pH，水质硬度，温度等对沉降所造成的影响，因此，文中通过单分散体系与多分散体系对比研究颗粒的沉降规律与沉降特性。

图4为质量浓度110 g/L的煤泥水自然沉降曲线。

图4质量浓度为110 g/L煤泥水的自然沉降曲线Fig．4 Natural sedimentation curve of coal slime water in 110 g/L

由图可知，在不对煤泥水进行任何处理的情况下，其沉降开始极为缓慢，是由于自然沉降开始后200 min内，煤泥水质量浓度过高，蒙脱土等岩土颗粒表面布满电荷，相互之间产生斥力不易沉降;在 200～370 min时间段内，沉降曲线变化迅速，推测在静止一段时间后，悬浮体系内部颗粒间的电荷在水中Ca2 +和Mg2 +的作用下逐渐减少，颗粒间的斥力减弱，又由于重力作用，悬浮颗粒逐渐下沉; 370 min之后，曲线处于平稳状态，此时沉积层形成，自然沉降基本结束。由上述分析可知，在煤泥水中，影响其沉降效果的主要因素为颗粒粒度和煤泥成分。

2. 4 絮凝沉降

利用自制药剂CPSA和无机凝聚剂聚合硫酸铁对煤泥水进行絮凝沉降实验，结果见图5。

图5不同絮凝剂下的煤泥水絮凝沉降曲线Fig．5 Sedimentation curves of coal slime water using different flocculation

图5a为质量分数0. 1%的药剂CPSA，在不同用量情况下的煤泥水絮凝沉降曲线，药剂加入量为6 mL时，前120 s沉降较快，当沉积层厚度达到一定程度时( 180 s以后)沉降速度减缓，逐渐趋于平稳，药剂作用下的絮凝沉降过程基本结束，最终上清液浊度为570．00 NTU。药剂加入量为8 mL时，初期沉降速度加快，但是在110 s以后沉降速度就开始迅速减小，最终与6 mL加入量的煤泥水沉积层厚度基本相当，经测量，上清液浊度为386. 20 NTU。以上两组实验上清液浊度远高于GB8978—1996《污水综合排放标准》［8］与GB20426—2006《煤炭工业污染物排放标准》［9］中对选煤厂循环水的要求。当加入10 mL药剂时，整体絮凝沉降速度略低于前面两组实验，沉降280 s以后，沉积层厚度几乎不变且略厚于前两组实验，最终上清液浊度为185. 40 NTU，这依然高于标准所要求的100 NTU。加入12 mL药剂后，煤泥水整体絮凝沉降速度明显减缓，直到420 s以后沉积层厚度才趋于平衡，并且最终沉积层厚度高于前三组实验约10 mm，上清液浊度为57. 74 NTU，完全达到标准所要求的工业循环水标准。综合分析可知，由于药剂CPSA的阳离子官能团在煤泥水中吸附携带负电的细颗粒后迅速产生分子架桥，捕收较大颗粒形成絮团，迅速沉降。因药剂加入量少，阳离子官能团的数量有限，未能产生大量吸附点并且药剂分子在水中还未形成网状结构就已经卷曲成团开始沉降;当药剂投入量加大以后，阳离子官能团数量急剧增加，对水中的难沉降细泥颗粒充分吸附，并有充足时间进行架桥作用生成较大絮团。但是，由于絮团体积增大使得下沉过程中阻力增加，沉降速度相应减小，最终沉积层厚度也随之增加。

图5b为质量分数0. 1%的CPSA溶液和质量分数8. 0%的聚合硫酸铁溶液，以不同体积比配合使用时的煤泥水絮凝沉降实验结果。图5b显示的沉降曲线变化规律与图5a不同，其作用机理也有所差别。当两种药剂加入体积比为1∶1和1∶2时，可以看到，开始时沉降极为缓慢，大约在250 s后沉降迅速，到450 s时趋于平衡，沉积层厚度较厚，上清液浊度分别为158. 64和112. 60 NTU;当体积比为2∶1 和2∶2时，从加药开始就迅速沉降，约220 s内完成了整个絮凝沉降过程，压缩层厚度相对图5b显示的两组实验有很大程度的减小，上清液浊度分别为56. 07和13. 24 NTU。相比单独使用CPSA而言，高分子絮凝剂使用量减少，压缩层厚度相当，沉降速度有所提高，最终上清液浊度也有减小。由此可知，对于煤泥水样品，不同药剂的作用范围和作用机理也不同，主要原因是，阳离子型高分子絮凝剂CPSA依靠自身阳离子官能团对煤泥水中携带负电的悬浮细颗粒进行吸附作用，同时依靠自身分子的主链和侧链在水中形成网状结构，对粒度较大的悬浮颗粒进行卷扫捕收作用，最终形成絮体沉降。整个过程相对复杂，作用时间较长，并且由于絮凝剂分子量较大，所形成的絮体体积大，沉降速度较慢。当加入无机凝聚剂聚合硫酸铁时，硫酸铁分子在水中迅速电离产生Fe3 +，并协同高分子侧链上的阳离子官能团与煤泥水中携带负电荷的悬浮细颗粒作用，中和了颗粒表面的电荷，压缩了颗粒表面的双电层，使得颗粒间产生自发吸附，从而加快了高分子絮凝剂的卷扫捕收过程。

3结论

( 1)实验所用煤泥水含有蒙脱土、高岭土等大量易泥化黏土类矿物，在水中产生极细颗粒，由于其表面电荷作用使得整个煤泥水体系高度分散。

( 2)药剂CPSA分子侧链所携带阳离子官能团依靠静电吸附泥土矿物颗粒，利用淀粉与烯酰胺分子链的强度差异对悬浮颗粒进行卷扫捕收，上清液浊度和沉降速度均与药剂分子特性有关，阳离子官能团越多上清液浊度越低。

( 3)质量分数为0. 1%的CPSA与质量分数为8. 0%的聚合硫酸铁以2∶1的体积比配合使用，能够加速双电层的压缩，提高药剂CPSA的卷扫捕收效率，显著提高煤泥水样品的絮凝沉降速度，同时降低上清液的浊度，减少絮凝药剂的用量。

［1］ 刘炯天，张明青，曾 艳，等．不同类型黏土对煤泥水中颗粒分散行为的影响［J］．中国矿业大学学报，2010，39( 1) : 59－63．

［2］ 闵凡飞，张明旭，朱金波，等．高泥化煤泥水沉降特性及凝聚剂作用机理研究［J］．矿冶工程，2011，31( 4) : 55－62．

［3］ 张明青，刘炯天，刘汉湖，等．水质硬度对煤和蒙脱石颗粒分散行为的影响［J］．中国矿业大学学报，2009，38( 1) : 114－118．

［4］ 李树君，谢 安，林亚玲，等．高取代度阳离子变性淀粉絮凝剂制备与应用［J］．农业机械学报，2011，42( 2) : 134－137．

［5］ SONG HUI，WU DI，ZHANG RUIQUAN，et al．Synthesis and application of amphoteric starch graft polymer［J］．Carbohydrate Polymers，2009，78( 2) : 253－257．

［6］ 张明青，刘炯天，单爱琴，等．煤泥水中Ca2 +在黏土矿物表面的作用［J］．煤炭学报，2005，30( 5) : 637－641．

［7］ 林 喆，杨 超，沈正义，等．高泥化煤泥水的性质及其沉降特性［J］．煤炭学报，2010，35( 2) : 312－315．

［8］国家技术监督局．GB8978—1996污水综合排放标准［S］．北京:中国环境出版社，1996．

［9］国家环境保护总局，国家质量监督检查检疫总局．GB20426—2006煤炭工业污染物排放标准［S］．北京:中国环境出版社，2006．

(编辑 荀海鑫)

Sliming coal slime water with flocculating agent CPSA

LYibo，LIU Yaxing，ZHANG Naixu
( School of Mining Engineering，Heilongjiang University of Science＆Technology，Harbin 150022，China)

This paper is concerned with the synthesis of flocculant CPSA due to graft copolymerization of acrylamide monomer AM and SS of soluble starch using the composite initiator，the characterization of properties of AM and SS by SEM and FT-IR，the analysis of the properties of soluble starch from a coal preparation plant using XRF，XRD and laser particle size analyzer，and analysis the effect of the CPSA and coagulant polymeric ferric sulfate on adsorption sedimentation of slime water particles．Results suggest that the coal slime used for the experiment contains a large quantity of clay minerals composed mainly of SiO2，Al2O3，once in water，which are more likely to break down into fine particles carrying large amounts of negative charge on the surface，thus producing a stable suspension system of extremely sliming coal slime water; flocculation CPSA molecules act on suspended particles in coal slime water in a different way，giving a quicker settlement and the lower-density sediment; polymeric ferric sulfate allows a simultaneous coagulation of clay mineral and coal，producing a higher settling velocity and a relatively dense sediment; and the combined use of them provides not only a higher slime water settling velocity，but also a lower turbidity of the supernatant fluid．The study may provide a reference for slurry flocculating sedimentation in the coal preparation plants．

extremely sliming coal slime water; flocculating agent; sedimentation characteristics; graft copolymerization;inorganic coagulants

10. 3969/j．issn．2095－7262. 2014. 02. 011

TD94

2095－7262( 2014) 02－0157－05

A