师一粟+陈晨+程婷+田园

摘要：利用粉煤灰合成的沸石吸附磷酸根离子、氟离子与六价铬离子，考察了吸附剂投加量对3种离子吸附去除率与饱和吸附量的影响。结果表明：吸附剂量对粉煤灰合成沸石吸附磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的去除率与饱和吸附量均影响显著。随着粉煤灰合成沸石投加量的逐渐增加，其对3种离子的吸附去除率均不断提高，单位质量的沸石吸附剂对3种离子的饱和吸附量不断下降。在吸附剂投加量相同时，其对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的竞争吸附顺序为：Cr6+> PO3-4>F-，且这3种离子的竞争吸附顺序不会随着粉煤灰合成沸石投加量的增加而有所变化。

关键词：磷酸根离子；氟离子；六价铬离子；粉煤灰；吸附；沸石

中图分类号：X52文献标识码：A文章编号：1674—9944（2014）09—0197—04

1引言

粉煤灰是燃煤电厂排放的一种固体废弃物，可用于土壤、水泥添加剂及建筑用砖。但由于工业用煤量巨大，大量煤灰难以处理大量堆积，既占用土地，又污染环境，浪费资源。粉煤灰是一种吸附材料，含有多孔玻璃体、多孔碳粒，呈多孔性蜂窝状组织，比表面积较大，同时具有活性基团和较高的吸附活性[1～3]。研究表明，粉煤灰及其合成材料作为吸附剂对重金属离子与无机阴离子具有较高的吸附特性[4～7]。然而，当重金属离子与多种无机阴离子共存条件下，粉煤灰合成材料对其的吸附性能的相关研究并不多见。本研究利用粉煤灰合成的沸石材料为基本吸附剂，吸附磷酸根离子、氟离子与重金属离子六价铬。主要考察吸附剂投加量对粉煤灰合成沸石吸附磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的影响研究。

2试验材料和方法

2.1试验器材

本次实验所用的粉煤灰样品取自江苏太仓协鑫发电厂，主要化学成分为：SiO2质量分数为51.06%，Al2O3质量分数为32.36%，Fe2O3质量分数为4.68%，CaO质量分数为2.91%，TiO2质量分数为1.17%，MgO质量分数为0.9%。

实验所用的仪器有：THZ-82型恒温振荡器（金坛市顺华仪器有限公司），PHS-3C型氟离子选择电极（上海雷磁仪器厂），722N型分光光度计（上海精科实业有限公司）。

2.2试验方法

2.2.1粉煤灰合成沸石的制备与改性

根据文献[8]，粉煤灰合成沸石的制备过程为：将2g粉煤灰加入到50mL的浓度为8mol/L的KOH溶液中，在95℃下反应48h。完成后将得到的材料用去离子水水洗至中性后在105℃的烘箱中干燥至恒重。合成完成后，所有样品均经过X射线衍射分析鉴定，确定为粉煤灰合成沸石。

沸石的改性过程为[9]：将60g合成沸石置于250mL的锥形瓶中，加入180mL浓度为0.066mol/L的HDTMA溶液，放入温度为25℃，转速为150 r/min的恒温振荡器中振荡8h，过滤后用去离子水水洗后风干即得改性沸石。

2.2.2试验步骤

（1）标准曲线的绘制。采用钼锑抗分光光度法测定磷酸根离子、二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬离子、离子选择电极法测定氟离子的标准曲线，实验结果分别如图1、图2与图3所示。

（2）样品测定。在10mL具塞聚丙烯管中投加一定量合成的粉煤灰合成沸石，并移取一定体积的磷酸根离子、氟离子与六价铬离子溶液。用0.01mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节其pH值后，置于一定温度下的水浴恒温振荡器中进行震荡吸附反应（120r/min）。吸附实验完成后利用0.45μm的水系滤膜对混合液进行过滤。在722N分光光度计上测定样品中磷酸根离子与六价铬离子的吸光值，利用氟离子电极测定样品中氟离子的电位值，并根据绘制的标准曲线分别得出未知样品中磷酸根离子、六价铬离子与氟离子的含量。

2.2.3分析方法

采用钼锑抗分光光度法测定磷酸根离子、二苯碳酰二肼分光光度法测定六价铬离子、离子选择电极法测定氟离子含量。吸附容量的计算公式为：Qe=（C0-Ce）V×10-31m，其中Qe为吸附容量（mg/g），C0为离子初始浓度（mg/L），Ce为离子吸附平衡浓度（mg/L），V为溶液体积 （mL），m为吸附剂用量（g）。去除率的计算公式为：η=C0-Ce1C0×100%。

3结果与讨论

3.1不同吸附剂量时粉煤灰合成沸石对3种离子的吸附去除率

不同吸附剂投加量时粉煤灰合成沸石对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的吸附去除率的影响如图4所示。其中，水样中PO3-4、F-、Cr2O2-7的物质的量浓度为0.2mmol/L，即质量浓度分别：PO3-4为19mg/L，F-为3.8mg/L，Cr2O2-7为14.4mg/L。吸附反应温度在50℃时进行，吸附的反应时间为4h，吸附体系的初始pH为7。粉煤灰合成沸石的投加量分别为05g/L，1.0g/L，2.0g/L，3.0g/L，4.0g/L，6.0g/L，8.0g/L，10.0g/L。由图4可以看出，吸附剂量对粉煤灰合成沸石吸附磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的去除率影响均非常显著。随着粉煤灰合成沸石投加量的逐渐增加，其对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的吸附去除率均不断提高。当沸石投加量为0.5～3g/L时，粉煤灰合成沸石对PO3-4的吸附去除率由14.08%增加到17.93%，粉煤灰合成沸石对Cr6+的吸附去除率由78.29%提高到80.48%。当沸石投加量为1～3g/L时，粉煤灰合成沸石对F-的吸附去除率由8.31%增加到13.68%。吸附剂投加量提高到6g/L时，粉煤灰合成沸石对PO3-4的吸附去除率提高到22.89%，对Cr6+的吸附去除率提高到85.59%。而粉煤灰合成沸石投加量为3～6g/L时，其对F-的吸附去除率几乎不变。

当吸附剂投加量进一步提高到10.0g/L时，粉煤灰合成沸石对三种离子的去除率均进一步提高。吸附剂对PO3-4的吸附去除率进一步提高到28.40%；对Cr6+的吸附去除率进一步提高到91.79%；对F-的吸附去除率进一步提高到19.05%。由图4可知，随着粉煤灰合成沸石投加量的不断增加，其对3种离子磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的吸附去除率均逐渐提高。此外，在粉煤灰合成沸石的投加量相同时，其对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的竞争吸附顺序为：Cr6+>PO3-4>F-，且这三种离子的竞争吸附顺序不会随着粉煤灰合成沸石投加量的增加而有所变化。由图4还可看出，随着粉煤灰合成沸石投加量从8.0g/L增加到10.0g/L时，其对三种离子磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的吸附去除率增长不多，趋于平衡。endprint

3.2不同吸附剂量时粉煤灰合成沸石对三种离子的饱和吸附量

图5为不同吸附剂投加量时粉煤灰合成沸石对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的饱和吸附量的影响。由图5可以看出，粉煤灰合成沸石对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的饱和吸附量受吸附剂投加量的影响显著。随着粉煤灰合成沸石投加量的不断增加，单位质量的沸石吸附剂对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的吸附容量均不断下降。当沸石投加量为0.5～3g/L时，粉煤灰合成沸石对3种离子的饱和吸附量随着吸附剂投加量的增大而迅速下降。

粉煤灰合成沸石对PO3-4的饱和吸附量由5.35mg/g下降到1.14mg/g，对Cr6+的饱和吸附量由32.57mg/g下降到5.58mg/g。粉煤灰合成沸石对F-的饱和吸附量在吸附剂投加量为1g/L增加到3g/L时，其从0.316mg/g下降到0.173mg/g。吸附剂投加量从3g/L提高到6g/L时，粉煤灰合成沸石对3种离子的饱和吸附量随着吸附剂投加量的增大而继续下降，但下降速度有所减小。粉煤灰合成沸石对PO3-4的饱和吸附量在吸附剂投加量为6g/L时下降到0.725mg/g，对Cr6+的饱和吸附量在吸附剂投加量为6g/L时下降到2.97mg/g，对F-的饱和吸附量在吸附剂投加量为6g/L时下降到0.087mg/g。当吸附剂投加量进一步提高到10.0g/L时，粉煤灰合成沸石对3种离子的饱和吸附量进一步下降，且下降趋势平缓。粉煤灰合成沸石对PO3-4的饱和吸附量下降到0.540mg/g，对Cr6+的饱和吸附量下降到1.909mg/g，对F-的饱和吸附量下降到0.072mg/g。

吸附剂投加量增加以后，其与水中磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的接触面积也随之增加，从而使得吸附剂的利用率有所降低，饱和吸附量下降。此外，在粉煤灰合成沸石的投加量相同时，其对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的饱和吸附量大小顺序为：Cr6+ > PO3-4> F-，且这3种离子的饱和吸附量大小顺序不会随着粉煤灰合成沸石投加量的增加而有所变化。

4结语

（1）吸附剂投加量对粉煤灰合成沸石吸附磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的去除率影响显著。随着粉煤灰合成沸石投加量的逐渐增加，其对3种离子的吸附去除率均不断提高。

2014年9月绿色科技第9期（2）在粉煤灰合成沸石的投加量相同时，其对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的竞争吸附顺序为：Cr6+>PO3-4>F-，且这3种离子的竞争吸附顺序不会随着粉煤灰合成沸石投加量的增加而有所变化。

（3）吸附剂投加量对粉煤灰合成沸石吸附磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的饱和吸附量影响显著。随着粉煤灰合成沸石投加量的不断增加，单位质量的沸石吸附剂对3种离子的吸附容量不断下降。

（4）在粉煤灰合成沸石的投加量相同时，其对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的饱和吸附量大小顺序为：Cr6+>PO3-4>F-。

参考文献：

[1] 程蓓，马保国，陈银洲.粉煤灰颗粒表面吸附性能与活性研究[J].粉煤灰综合利用，1999（1）：17～18.

[2] 王华，宋存义，张强，等.粉煤灰改性吸附材料及其吸附机理[J].粉煤灰综合利，2000（4）：37～41.

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[4] 潘国营，周卫，王素娜.粉煤灰处理含铅废水的试验研究[J].煤炭工程，2008（9）：77～79.

[5] 崔杏雨，陈树伟，闫晓亮，等.粉煤灰合成Na-X沸石去除废水中镍离子的研究[J].燃料化学学报，2009，37（6）：752～756.

[6] 范春晖，张颖超.粉煤灰基沸石对亚甲基蓝和Cr（Ⅲ）的共吸附行为-Ⅰ吸附动力学和吸附热力学[J].环境工程学报，2012（11）：3923～3927.

[7] 孙贤斌，刘红玉，李玉成.粉煤灰对重金属Cu2+和Zn2+吸附作用研究[J].农业环境科学学报，2007，26（5）：1988～1991.

[8] F.MIYAJI，T.MuRAKAMI，Y SUYAMA.Formation of linde F zeolite by KOH treatment of coal fly ash[J].Journal of the Ceramic Society of Japan，2009，117（5）：619～622.

[9] Zhao H L，B.BOWMAN.Counterion Effects on the Sorption of Cationic Surfactant and Chromate on Natural Clinoptilolite[J].Environ.Sci.Technol，31（1997）：2407～2412.endprint

3.2不同吸附剂量时粉煤灰合成沸石对三种离子的饱和吸附量

图5为不同吸附剂投加量时粉煤灰合成沸石对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的饱和吸附量的影响。由图5可以看出，粉煤灰合成沸石对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的饱和吸附量受吸附剂投加量的影响显著。随着粉煤灰合成沸石投加量的不断增加，单位质量的沸石吸附剂对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的吸附容量均不断下降。当沸石投加量为0.5～3g/L时，粉煤灰合成沸石对3种离子的饱和吸附量随着吸附剂投加量的增大而迅速下降。

粉煤灰合成沸石对PO3-4的饱和吸附量由5.35mg/g下降到1.14mg/g，对Cr6+的饱和吸附量由32.57mg/g下降到5.58mg/g。粉煤灰合成沸石对F-的饱和吸附量在吸附剂投加量为1g/L增加到3g/L时，其从0.316mg/g下降到0.173mg/g。吸附剂投加量从3g/L提高到6g/L时，粉煤灰合成沸石对3种离子的饱和吸附量随着吸附剂投加量的增大而继续下降，但下降速度有所减小。粉煤灰合成沸石对PO3-4的饱和吸附量在吸附剂投加量为6g/L时下降到0.725mg/g，对Cr6+的饱和吸附量在吸附剂投加量为6g/L时下降到2.97mg/g，对F-的饱和吸附量在吸附剂投加量为6g/L时下降到0.087mg/g。当吸附剂投加量进一步提高到10.0g/L时，粉煤灰合成沸石对3种离子的饱和吸附量进一步下降，且下降趋势平缓。粉煤灰合成沸石对PO3-4的饱和吸附量下降到0.540mg/g，对Cr6+的饱和吸附量下降到1.909mg/g，对F-的饱和吸附量下降到0.072mg/g。

吸附剂投加量增加以后，其与水中磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的接触面积也随之增加，从而使得吸附剂的利用率有所降低，饱和吸附量下降。此外，在粉煤灰合成沸石的投加量相同时，其对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的饱和吸附量大小顺序为：Cr6+ > PO3-4> F-，且这3种离子的饱和吸附量大小顺序不会随着粉煤灰合成沸石投加量的增加而有所变化。

4结语

（1）吸附剂投加量对粉煤灰合成沸石吸附磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的去除率影响显著。随着粉煤灰合成沸石投加量的逐渐增加，其对3种离子的吸附去除率均不断提高。

2014年9月绿色科技第9期（2）在粉煤灰合成沸石的投加量相同时，其对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的竞争吸附顺序为：Cr6+>PO3-4>F-，且这3种离子的竞争吸附顺序不会随着粉煤灰合成沸石投加量的增加而有所变化。

（3）吸附剂投加量对粉煤灰合成沸石吸附磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的饱和吸附量影响显著。随着粉煤灰合成沸石投加量的不断增加，单位质量的沸石吸附剂对3种离子的吸附容量不断下降。

（4）在粉煤灰合成沸石的投加量相同时，其对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的饱和吸附量大小顺序为：Cr6+>PO3-4>F-。

参考文献：

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[8] F.MIYAJI，T.MuRAKAMI，Y SUYAMA.Formation of linde F zeolite by KOH treatment of coal fly ash[J].Journal of the Ceramic Society of Japan，2009，117（5）：619～622.

[9] Zhao H L，B.BOWMAN.Counterion Effects on the Sorption of Cationic Surfactant and Chromate on Natural Clinoptilolite[J].Environ.Sci.Technol，31（1997）：2407～2412.endprint

3.2不同吸附剂量时粉煤灰合成沸石对三种离子的饱和吸附量

图5为不同吸附剂投加量时粉煤灰合成沸石对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的饱和吸附量的影响。由图5可以看出，粉煤灰合成沸石对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的饱和吸附量受吸附剂投加量的影响显著。随着粉煤灰合成沸石投加量的不断增加，单位质量的沸石吸附剂对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的吸附容量均不断下降。当沸石投加量为0.5～3g/L时，粉煤灰合成沸石对3种离子的饱和吸附量随着吸附剂投加量的增大而迅速下降。

粉煤灰合成沸石对PO3-4的饱和吸附量由5.35mg/g下降到1.14mg/g，对Cr6+的饱和吸附量由32.57mg/g下降到5.58mg/g。粉煤灰合成沸石对F-的饱和吸附量在吸附剂投加量为1g/L增加到3g/L时，其从0.316mg/g下降到0.173mg/g。吸附剂投加量从3g/L提高到6g/L时，粉煤灰合成沸石对3种离子的饱和吸附量随着吸附剂投加量的增大而继续下降，但下降速度有所减小。粉煤灰合成沸石对PO3-4的饱和吸附量在吸附剂投加量为6g/L时下降到0.725mg/g，对Cr6+的饱和吸附量在吸附剂投加量为6g/L时下降到2.97mg/g，对F-的饱和吸附量在吸附剂投加量为6g/L时下降到0.087mg/g。当吸附剂投加量进一步提高到10.0g/L时，粉煤灰合成沸石对3种离子的饱和吸附量进一步下降，且下降趋势平缓。粉煤灰合成沸石对PO3-4的饱和吸附量下降到0.540mg/g，对Cr6+的饱和吸附量下降到1.909mg/g，对F-的饱和吸附量下降到0.072mg/g。

吸附剂投加量增加以后，其与水中磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的接触面积也随之增加，从而使得吸附剂的利用率有所降低，饱和吸附量下降。此外，在粉煤灰合成沸石的投加量相同时，其对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的饱和吸附量大小顺序为：Cr6+ > PO3-4> F-，且这3种离子的饱和吸附量大小顺序不会随着粉煤灰合成沸石投加量的增加而有所变化。

4结语

（1）吸附剂投加量对粉煤灰合成沸石吸附磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的去除率影响显著。随着粉煤灰合成沸石投加量的逐渐增加，其对3种离子的吸附去除率均不断提高。

2014年9月绿色科技第9期（2）在粉煤灰合成沸石的投加量相同时，其对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的竞争吸附顺序为：Cr6+>PO3-4>F-，且这3种离子的竞争吸附顺序不会随着粉煤灰合成沸石投加量的增加而有所变化。

（3）吸附剂投加量对粉煤灰合成沸石吸附磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的饱和吸附量影响显著。随着粉煤灰合成沸石投加量的不断增加，单位质量的沸石吸附剂对3种离子的吸附容量不断下降。

（4）在粉煤灰合成沸石的投加量相同时，其对磷酸根离子、氟离子与六价铬离子的饱和吸附量大小顺序为：Cr6+>PO3-4>F-。

参考文献：

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[8] F.MIYAJI，T.MuRAKAMI，Y SUYAMA.Formation of linde F zeolite by KOH treatment of coal fly ash[J].Journal of the Ceramic Society of Japan，2009，117（5）：619～622.

[9] Zhao H L，B.BOWMAN.Counterion Effects on the Sorption of Cationic Surfactant and Chromate on Natural Clinoptilolite[J].Environ.Sci.Technol，31（1997）：2407～2412.endprint