谢芸+扶江+辛亚蒲+赖炯萍

摘要：对于黄磷尾气净化CO提纯中试项目处理黄磷尾气量50Nm3/h，采用碱洗、TSA（变温吸附）和PSA（变压吸附）工艺，有效去除了黄磷尾气中的各种杂质，CO回收率达到85%以上，处理后的CO含量95%（H2为4～5%），P、S、As、F含量均优于甲酸原料气净化指标要求。

关键词：净化；黄磷尾气；变温吸附；变压吸附

中图分类号：TQ126.317文献标识码：A文章编号：1674—9944（2014）09—0194—03

1引言

C1化工就是用含有一个碳原子的化合物，如一氧化碳、二氧化碳、甲烷等化学原料，在不同的催化剂和工艺条件下，进行羰基反应，合成醇、酸、酯等各类重要有机化工产品来生产化工产品的技术体系。目前全球煤炭和天然气转化利用的主要途径是先转化为水煤气、合成气或一氧化碳、氢气等，再转化为目标产物。以煤和天然气为主的C1化工正是在石油资源必将出现世界性枯竭的形式下发展起来的新学科，成为沟通煤化工、天然气和石油化工的重要桥梁[1]。

CO是C1化工重要的原料，电炉黄磷副产尾气中，CO的含量高达85%～92%，而其他专门用高价的煤、石油、天然气为原料，所制得工业原料气中CO组分含量只达35%～92%，黄磷副产尾气中除CO外，其他组分含量较低，本身就是很好的一氧化碳资源，目前我国黄磷生产中产生的尾气除少量回收作为热能，用于烘干原加热水外，其余大部分点燃直接排空，这不但严重危害周边地区的生态环境，而且长期连续排放大量CO2，也造成大气温室效应和“C”资源的巨大浪费。因此充分利用好黄磷尾气，研究开发成熟可靠、经济合理的净化技术加以回收利用，便可变废为宝，获得节能、减排、治理环境，综合利用资源、提高企业经济效益等诸多显著效益，对黄磷工业可持续发展具有重要的意义[2～4]。

甲酸既是一种重要的基本有机化工原料，广泛应用于医药、农药、冶金、纺织、皮革、造纸、橡胶、选矿、农牧、食品等行业，又可直接作为产品[5]。本研究项目是利用黄磷尾气生产甲酸，国内尚无用黄磷尾气为原料大规模生产甲酸的成功先例，因此对其黄磷尾气净化进行较深入的多项试验、研究、比选，为了避免将来工业化生产中可能出现的问题，本项目课题组在黄磷厂生产现场进行了侧线试验。该项目被列为春晖计划应用基础研究项目。

2黄磷尾气净化试验（中试）部分

2.1中试规模

中试小净化装置规模为处理黄磷尾气50Nm3/h。

2.2黄磷尾气成份

在中试运行期间对尾气成份进行了多次检测，根据测定进生产装置用于甲酸生产的黄磷尾气技术参数如表1。

2.4中试装置各单元的操作情况

2.4.1PDS脱硫单元

为两级喷淋洗涤塔串联，连两台干法脱硫塔（串、并联）[6]，试车运转正常，自熔硫釜回收到副产品——硫磺。

2.4.2TSA预处理单元

为三塔流程，每个吸附塔经历吸附、加热冲洗、冷吹等步骤完成一次循环[7，8]。吸附剂装填见表2。

2.4.3PSA-Ⅰ单元

采用五塔流程，即每塔都经历吸附、减压冲洗、置换吹除等步骤完成一次循环[9]。吸附剂装填数据见表5。

2.4.4脱氧干燥单元

采用三塔流程。

吸附剂装填数据见表8。

2.4.5PSA-Ⅱ单元

采用5-1-3/RP工艺步骤运行（即用5台吸附器，1台进料吸附，3次置换，抽空再生工艺）。每个吸附器中都经历吸附、置换一、二、三，逆放、抽空、升压7个步骤完成一次循环[10]。吸附剂装填数据见表11。

3黄磷尾气净化中试试车结果

整个中试装置通过试车，其试车后连续3d的数据见表14。

通过对中试试车数据的分析，黄磷尾气净化中试装置一次性的试车成功。通过选定的净化工艺处理后所得的最终产品——CO气，其浓度、纯度以及气体中各种杂质组份限定的指标，均能达到设计时的预期效果，其气体质量优于使用甲酸甲酯水解法生产甲酸对原料气的质量要求[11]。

黄磷尾气净化中试装置使用新鲜水洗粗净化，除去大部分粉尘和部分有毒有害物质，减轻后工序净化负荷。

采用高效PDS湿法粗脱硫（碱Na2CO3+酞菁钴磺酸盐系化合物的混合液），不但对H2S和有机硫化物脱除率均提高，而且配空气再生和熔硫釜直接回收副产品——硫磺。既治污、保护环境，又增加收益、节约资源。

配置了完善的、自动化程度较高的精净化系统。包括干法精脱硫，TSA变温吸附、脱氧（O2）、干燥和两级PSA变压吸附。不但确保制得完全合格的甲酸原料气（CO），而且对气源组分变化等都有很强的适应性和可靠性。为今后以尾气为原料开发C1化学下游众多化工产品，提供了有利条件。

参考文献：

[1] 白尔铮.我国C1化工现状及发展前景[J].石油化工技术与经济，2013（2）：54～58.

[2] 游成树.黄磷尾气综合利用探讨[J].贵州化工，1999（1）：10～12.

[3] 魏玺群.黄磷尾气净化回收新工艺探讨[J].化肥工业，2001（6）：29～32.

[4] 吴满昌，宁平，任丙南，等.黄磷尾气净化处理技术进展[J].无机盐工业，2003，35（5）：1～3.

[5] 陈云华.黄磷尾气净化制甲酸清洁工艺[J].云南化工，2000（10）：15～16.

[6] 陈建，张剑锋.从黄磷尾气中脱除磷、磷化物、硫化物的方法[P]：中国专利：00116136.9，2000-09-29.

[7] 冯孝庭.吸附分离技术[M].北京：化学工业出版社，2000.

[8] 郑勇.黄磷尾气变温、变压吸附净化技术的新进展[J].磷肥与复肥，2010，25（3）：49～51.

[9] 万鸿斌.变压吸附装置的气体分离技术[J].化工科技动态，1992（4）：33～36.

[10] 陈中明，于长忠.变温变压吸附法从黄磷尾气中净化回收一氧化碳[J].天然气化工，2001，6（4）：24～26，39.

[11] 谢芸，范和生，李敏，等.黄磷尾气生产甲酸中尾气净化试验研究[J].环保科技，2013（6）：5～9.endprint

摘要：对于黄磷尾气净化CO提纯中试项目处理黄磷尾气量50Nm3/h，采用碱洗、TSA（变温吸附）和PSA（变压吸附）工艺，有效去除了黄磷尾气中的各种杂质，CO回收率达到85%以上，处理后的CO含量95%（H2为4～5%），P、S、As、F含量均优于甲酸原料气净化指标要求。

关键词：净化；黄磷尾气；变温吸附；变压吸附

中图分类号：TQ126.317文献标识码：A文章编号：1674—9944（2014）09—0194—03

1引言

C1化工就是用含有一个碳原子的化合物，如一氧化碳、二氧化碳、甲烷等化学原料，在不同的催化剂和工艺条件下，进行羰基反应，合成醇、酸、酯等各类重要有机化工产品来生产化工产品的技术体系。目前全球煤炭和天然气转化利用的主要途径是先转化为水煤气、合成气或一氧化碳、氢气等，再转化为目标产物。以煤和天然气为主的C1化工正是在石油资源必将出现世界性枯竭的形式下发展起来的新学科，成为沟通煤化工、天然气和石油化工的重要桥梁[1]。

CO是C1化工重要的原料，电炉黄磷副产尾气中，CO的含量高达85%～92%，而其他专门用高价的煤、石油、天然气为原料，所制得工业原料气中CO组分含量只达35%～92%，黄磷副产尾气中除CO外，其他组分含量较低，本身就是很好的一氧化碳资源，目前我国黄磷生产中产生的尾气除少量回收作为热能，用于烘干原加热水外，其余大部分点燃直接排空，这不但严重危害周边地区的生态环境，而且长期连续排放大量CO2，也造成大气温室效应和“C”资源的巨大浪费。因此充分利用好黄磷尾气，研究开发成熟可靠、经济合理的净化技术加以回收利用，便可变废为宝，获得节能、减排、治理环境，综合利用资源、提高企业经济效益等诸多显著效益，对黄磷工业可持续发展具有重要的意义[2～4]。

甲酸既是一种重要的基本有机化工原料，广泛应用于医药、农药、冶金、纺织、皮革、造纸、橡胶、选矿、农牧、食品等行业，又可直接作为产品[5]。本研究项目是利用黄磷尾气生产甲酸，国内尚无用黄磷尾气为原料大规模生产甲酸的成功先例，因此对其黄磷尾气净化进行较深入的多项试验、研究、比选，为了避免将来工业化生产中可能出现的问题，本项目课题组在黄磷厂生产现场进行了侧线试验。该项目被列为春晖计划应用基础研究项目。

2黄磷尾气净化试验（中试）部分

2.1中试规模

中试小净化装置规模为处理黄磷尾气50Nm3/h。

2.2黄磷尾气成份

在中试运行期间对尾气成份进行了多次检测，根据测定进生产装置用于甲酸生产的黄磷尾气技术参数如表1。

2.4中试装置各单元的操作情况

2.4.1PDS脱硫单元

为两级喷淋洗涤塔串联，连两台干法脱硫塔（串、并联）[6]，试车运转正常，自熔硫釜回收到副产品——硫磺。

2.4.2TSA预处理单元

为三塔流程，每个吸附塔经历吸附、加热冲洗、冷吹等步骤完成一次循环[7，8]。吸附剂装填见表2。

2.4.3PSA-Ⅰ单元

采用五塔流程，即每塔都经历吸附、减压冲洗、置换吹除等步骤完成一次循环[9]。吸附剂装填数据见表5。

2.4.4脱氧干燥单元

采用三塔流程。

吸附剂装填数据见表8。

2.4.5PSA-Ⅱ单元

采用5-1-3/RP工艺步骤运行（即用5台吸附器，1台进料吸附，3次置换，抽空再生工艺）。每个吸附器中都经历吸附、置换一、二、三，逆放、抽空、升压7个步骤完成一次循环[10]。吸附剂装填数据见表11。

3黄磷尾气净化中试试车结果

整个中试装置通过试车，其试车后连续3d的数据见表14。

通过对中试试车数据的分析，黄磷尾气净化中试装置一次性的试车成功。通过选定的净化工艺处理后所得的最终产品——CO气，其浓度、纯度以及气体中各种杂质组份限定的指标，均能达到设计时的预期效果，其气体质量优于使用甲酸甲酯水解法生产甲酸对原料气的质量要求[11]。

黄磷尾气净化中试装置使用新鲜水洗粗净化，除去大部分粉尘和部分有毒有害物质，减轻后工序净化负荷。

采用高效PDS湿法粗脱硫（碱Na2CO3+酞菁钴磺酸盐系化合物的混合液），不但对H2S和有机硫化物脱除率均提高，而且配空气再生和熔硫釜直接回收副产品——硫磺。既治污、保护环境，又增加收益、节约资源。

配置了完善的、自动化程度较高的精净化系统。包括干法精脱硫，TSA变温吸附、脱氧（O2）、干燥和两级PSA变压吸附。不但确保制得完全合格的甲酸原料气（CO），而且对气源组分变化等都有很强的适应性和可靠性。为今后以尾气为原料开发C1化学下游众多化工产品，提供了有利条件。

参考文献：

[1] 白尔铮.我国C1化工现状及发展前景[J].石油化工技术与经济，2013（2）：54～58.

[2] 游成树.黄磷尾气综合利用探讨[J].贵州化工，1999（1）：10～12.

[3] 魏玺群.黄磷尾气净化回收新工艺探讨[J].化肥工业，2001（6）：29～32.

[4] 吴满昌，宁平，任丙南，等.黄磷尾气净化处理技术进展[J].无机盐工业，2003，35（5）：1～3.

[5] 陈云华.黄磷尾气净化制甲酸清洁工艺[J].云南化工，2000（10）：15～16.

[6] 陈建，张剑锋.从黄磷尾气中脱除磷、磷化物、硫化物的方法[P]：中国专利：00116136.9，2000-09-29.

[7] 冯孝庭.吸附分离技术[M].北京：化学工业出版社，2000.

[8] 郑勇.黄磷尾气变温、变压吸附净化技术的新进展[J].磷肥与复肥，2010，25（3）：49～51.

[9] 万鸿斌.变压吸附装置的气体分离技术[J].化工科技动态，1992（4）：33～36.

[10] 陈中明，于长忠.变温变压吸附法从黄磷尾气中净化回收一氧化碳[J].天然气化工，2001，6（4）：24～26，39.

[11] 谢芸，范和生，李敏，等.黄磷尾气生产甲酸中尾气净化试验研究[J].环保科技，2013（6）：5～9.endprint

摘要：对于黄磷尾气净化CO提纯中试项目处理黄磷尾气量50Nm3/h，采用碱洗、TSA（变温吸附）和PSA（变压吸附）工艺，有效去除了黄磷尾气中的各种杂质，CO回收率达到85%以上，处理后的CO含量95%（H2为4～5%），P、S、As、F含量均优于甲酸原料气净化指标要求。

关键词：净化；黄磷尾气；变温吸附；变压吸附

中图分类号：TQ126.317文献标识码：A文章编号：1674—9944（2014）09—0194—03

1引言

C1化工就是用含有一个碳原子的化合物，如一氧化碳、二氧化碳、甲烷等化学原料，在不同的催化剂和工艺条件下，进行羰基反应，合成醇、酸、酯等各类重要有机化工产品来生产化工产品的技术体系。目前全球煤炭和天然气转化利用的主要途径是先转化为水煤气、合成气或一氧化碳、氢气等，再转化为目标产物。以煤和天然气为主的C1化工正是在石油资源必将出现世界性枯竭的形式下发展起来的新学科，成为沟通煤化工、天然气和石油化工的重要桥梁[1]。

CO是C1化工重要的原料，电炉黄磷副产尾气中，CO的含量高达85%～92%，而其他专门用高价的煤、石油、天然气为原料，所制得工业原料气中CO组分含量只达35%～92%，黄磷副产尾气中除CO外，其他组分含量较低，本身就是很好的一氧化碳资源，目前我国黄磷生产中产生的尾气除少量回收作为热能，用于烘干原加热水外，其余大部分点燃直接排空，这不但严重危害周边地区的生态环境，而且长期连续排放大量CO2，也造成大气温室效应和“C”资源的巨大浪费。因此充分利用好黄磷尾气，研究开发成熟可靠、经济合理的净化技术加以回收利用，便可变废为宝，获得节能、减排、治理环境，综合利用资源、提高企业经济效益等诸多显著效益，对黄磷工业可持续发展具有重要的意义[2～4]。

甲酸既是一种重要的基本有机化工原料，广泛应用于医药、农药、冶金、纺织、皮革、造纸、橡胶、选矿、农牧、食品等行业，又可直接作为产品[5]。本研究项目是利用黄磷尾气生产甲酸，国内尚无用黄磷尾气为原料大规模生产甲酸的成功先例，因此对其黄磷尾气净化进行较深入的多项试验、研究、比选，为了避免将来工业化生产中可能出现的问题，本项目课题组在黄磷厂生产现场进行了侧线试验。该项目被列为春晖计划应用基础研究项目。

2黄磷尾气净化试验（中试）部分

2.1中试规模

中试小净化装置规模为处理黄磷尾气50Nm3/h。

2.2黄磷尾气成份

在中试运行期间对尾气成份进行了多次检测，根据测定进生产装置用于甲酸生产的黄磷尾气技术参数如表1。

2.4中试装置各单元的操作情况

2.4.1PDS脱硫单元

为两级喷淋洗涤塔串联，连两台干法脱硫塔（串、并联）[6]，试车运转正常，自熔硫釜回收到副产品——硫磺。

2.4.2TSA预处理单元

为三塔流程，每个吸附塔经历吸附、加热冲洗、冷吹等步骤完成一次循环[7，8]。吸附剂装填见表2。

2.4.3PSA-Ⅰ单元

采用五塔流程，即每塔都经历吸附、减压冲洗、置换吹除等步骤完成一次循环[9]。吸附剂装填数据见表5。

2.4.4脱氧干燥单元

采用三塔流程。

吸附剂装填数据见表8。

2.4.5PSA-Ⅱ单元

采用5-1-3/RP工艺步骤运行（即用5台吸附器，1台进料吸附，3次置换，抽空再生工艺）。每个吸附器中都经历吸附、置换一、二、三，逆放、抽空、升压7个步骤完成一次循环[10]。吸附剂装填数据见表11。

3黄磷尾气净化中试试车结果

整个中试装置通过试车，其试车后连续3d的数据见表14。

通过对中试试车数据的分析，黄磷尾气净化中试装置一次性的试车成功。通过选定的净化工艺处理后所得的最终产品——CO气，其浓度、纯度以及气体中各种杂质组份限定的指标，均能达到设计时的预期效果，其气体质量优于使用甲酸甲酯水解法生产甲酸对原料气的质量要求[11]。

黄磷尾气净化中试装置使用新鲜水洗粗净化，除去大部分粉尘和部分有毒有害物质，减轻后工序净化负荷。

采用高效PDS湿法粗脱硫（碱Na2CO3+酞菁钴磺酸盐系化合物的混合液），不但对H2S和有机硫化物脱除率均提高，而且配空气再生和熔硫釜直接回收副产品——硫磺。既治污、保护环境，又增加收益、节约资源。

配置了完善的、自动化程度较高的精净化系统。包括干法精脱硫，TSA变温吸附、脱氧（O2）、干燥和两级PSA变压吸附。不但确保制得完全合格的甲酸原料气（CO），而且对气源组分变化等都有很强的适应性和可靠性。为今后以尾气为原料开发C1化学下游众多化工产品，提供了有利条件。

参考文献：

[1] 白尔铮.我国C1化工现状及发展前景[J].石油化工技术与经济，2013（2）：54～58.

[2] 游成树.黄磷尾气综合利用探讨[J].贵州化工，1999（1）：10～12.

[3] 魏玺群.黄磷尾气净化回收新工艺探讨[J].化肥工业，2001（6）：29～32.

[4] 吴满昌，宁平，任丙南，等.黄磷尾气净化处理技术进展[J].无机盐工业，2003，35（5）：1～3.

[5] 陈云华.黄磷尾气净化制甲酸清洁工艺[J].云南化工，2000（10）：15～16.

[6] 陈建，张剑锋.从黄磷尾气中脱除磷、磷化物、硫化物的方法[P]：中国专利：00116136.9，2000-09-29.

[7] 冯孝庭.吸附分离技术[M].北京：化学工业出版社，2000.

[8] 郑勇.黄磷尾气变温、变压吸附净化技术的新进展[J].磷肥与复肥，2010，25（3）：49～51.

[9] 万鸿斌.变压吸附装置的气体分离技术[J].化工科技动态，1992（4）：33～36.

[10] 陈中明，于长忠.变温变压吸附法从黄磷尾气中净化回收一氧化碳[J].天然气化工，2001，6（4）：24～26，39.

[11] 谢芸，范和生，李敏，等.黄磷尾气生产甲酸中尾气净化试验研究[J].环保科技，2013（6）：5～9.endprint