（重庆市天友乳业股份有限公司，重庆 400060）

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以松籽为原料,压榨制取松籽油。通过与玉米胚芽油和紫苏油的调配,制得松籽保健调和油。松籽保健调和油主要研究了其配方以及3种天然抗氧化剂对油脂的抗氧化性能,试验结果表明：蜂胶是一种天然、高效的油脂抗氧化剂,对油脂经高温诱导的脂质过氧化反应有延缓和抑制作用。

松籽保健调和油；天然抗氧化剂；抗氧化性；蜂胶

松籽仁是一种营养价值很高的果品，富含蛋白质、氨基酸、脂肪、脂肪酸、维生素、矿物元素及生理活性物质。中医药研究证明，松籽仁具有滋养人体、润五脏，通痹气，养心安神，于人体大有益补作用。松籽仁所含的脂肪成分主要为亚油酸、亚麻油酸等不饱和脂肪酸，其含量占脂肪总量的93.7%，有软化血管和防治动脉粥样硬化的作用［1-3］。以东北松籽为原料，经压榨制取松籽油，与玉米胚芽油和紫苏油调配制得松籽保健调和油。

目前，广泛应用于食品工业的油脂抗氧化剂有BHA（丁基羟基茴香醚）和BHT（丁基羟基甲苯），由于上述两种抗氧化剂都是人工合成的，用量大时具有潜在的毒性，许多国家都已禁止使用，这样就限制了它们在食品工业中的应用，开发天然、无毒的抗氧化剂也显得尤为重要。试验采用了3种天然抗氧化剂对松籽保健调和油的抗油脂过氧化作用进行了研究。它们分别是维生素E、紫苏和蜂胶。

1 原材料与试剂

1.1 原材料

松籽，东北产；玉米胚油，市购；紫苏油，市购；维生素E胶囊，市购；紫苏种子，市药店购；蜂胶，黑龙江蜂农手中得到。

1.2 试剂

三氯甲烷、冰乙酸、硫代硫酸钠、碘化钾、可溶性淀粉均为国产分析纯试剂。

2 方法

2.1 3种天然抗氧化剂的制备

2.1.1 维生素E的制备

把含有100 mg维生素E的胶囊切开一个小口，然后用25 mL95%的乙醇溶解，制成维生素E乙醇溶液，放入250 mL碘量瓶中备用。此时维生素E的浓度微4 g/L。

2.1.2 紫苏乙醇提取液的制备

（1）提取工艺。紫苏→烘烤→粉粹→乙醇提取→过滤→提取液。

（2）提取条件。乙醇浓度：95%、固液比：1∶10、温度：20℃、时间：2 d。

2.1.3 蜂胶乙醇提取液的制备

（1）提取工艺。蜂胶→冷冻→粉粹→乙醇提取→抽滤→提取液。

（2）提取条件。乙醇浓度：80%、固液比：1∶5、温度：25℃、时间：4 d。

2.2 松籽油的制备

2.3 保健调和油的调配

2.3.1 调配原则

根据松籽油、玉米胚油、紫苏油3种油脂的脂肪酸组成来进行油脂的调配。

表1 3种油脂的多不饱和脂肪酸含量

根据ω-6和ω-3多不饱和脂肪酸的组成比例配制两种松籽保健调和油，其中一种是松籽油和玉米胚芽油的调配，我们暂且称为“松胚油”。另一种是松籽油、玉米胚芽油和紫苏油的调配，暂且称它为“紫松油”。

2.3.2 松胚油的配制

按照ω-6：ω-3的比例为10∶1的原则配制时添加松籽油和玉米胚芽油的比例为10∶7。

2.3.3 紫松油的配制

根据日本厚生省推荐的ω-6：ω-3的比例为4∶1的原则配制松籽保健调和油，此时松籽油、玉米胚芽油和紫苏油的比例为10∶7∶7。

2.4 松胚油的氧化性研究

取7个样品，每个样品称取50 g松胚油放在150 mL锥形瓶中，选取温度35℃（恒温培养箱中）。放入抗氧化剂的量分别为：维生素E，100mg/kg、200mg/kg；紫苏乙醇提取液，200mg/kg，400mg/kg；蜂胶乙醇提取液，500mg/kg，1 000 mg/kg。另一个为空白样品，不添加抗氧化剂。每隔一定时间测定油脂的过氧化值，由此研究松胚油的氧化性。

2.5 紫松油的氧化性研究

取4个样品，每个样品称取50个紫松油放入150 mL锥形瓶中，选取两个温度为35℃、60℃。每个温度设两个样品，其中一个为空白样品，另一个添加维生素E的量为100 mg/kg。每隔一定时间测定油脂的过氧化值，由此研究紫松油的氧化性。

2.6 过氧化值的测定

按国家标准GB/T5009.37-1996的方法测定。

3 结果与讨论

3.1 松胚油自动氧化试验

表2 松胚油自动氧化POV值 T=35℃ n=15

由表2可以看出，松胚油在温度为35℃时，有很好的抗氧化性。究其原因是松胚油含有天然抗氧化剂维生素E，且其含量相当大，可以通过计算得知。知道每1 kg松籽油中含有维生素E为327.9 mg，而每1 kg玉米胚油中含有维生素E为1 071 mg，由此可知，松胚油中维生素的含量为633 mg/kg。

3.2 维生素E对松胚油抗氧化性的影响

由图1可以看出，维生素E的浓度100 mg/kg和200 mg/kg对松胚油的抗氧化性差不多，几乎没有什么区别。这是由于松胚油中本身含有的维生素E很多，如上面所说为633 mg/kg。所以对松胚油来说，添加维生素E的量少对松胚油的抗氧化性没有什么影响。而添加维生素的量多，在高温下就有可能产生促氧化作用。这是因为维生素E中的α-和β-生育酚，当它们含量低时，是抗氧化剂。而当它们的含量过大时，就能变成促氧化剂。这可由60℃时紫松油的氧化实验数据可知。

图1 不同VE浓度对松胚油抗氧化性的影响

3.3 紫苏乙醇提取液对松胚油的抗氧化性的影响

由图2可以看出，添加紫苏提取物对油脂抗过氧化作用的影响不大，分析原因主要有两个：一个原因是紫苏的添加量少，另一个原因是和紫苏中抗氧化物质的活性有关。众所周知，紫苏中抗氧化性的物质是黄酮类化合物，而紫苏中含有的黄酮类化合物主要是芹菜素和木犀草素。分子式为：

图2 不同紫苏浓度对松胚油抗氧化性的影响

酮类化合物抗氧化活性的因素，最主要的是羟基化的程度和羟基的位置。芹菜黄素的羟基化程度不高，具有4′，5，7-三羟基结构。木犀草素具有3′，4′，5，7-四羟基结构。一般认为，B环中具有邻二羟基结构，即具有3′，4′-二羟基结构的黄酮类化合物均有抗氧化活性［4］。即木犀草素具有一定的抗氧化活性。而抗氧化活性的高低决定于B环中羟基化的程度，木犀草素B环中只有两个羟基，抗氧化活性不高。由此试验结果也可以看出，它们对松胚油的抗氧化性影响不很明显。而有关紫苏抗氧化性的报道很多，但主要是紫苏叶和紫苏茎的提取物作为抗氧化性的报道，而紫苏种子提取物作为抗氧化性的报道几乎没有。从理论上分析，紫苏种子含有很多有脂肪，用它的乙醇提取液作为抗氧化剂，是很不经济的。况且，试验还从实验证明，用它作为抗氧化剂效果不明显。

3.4 蜂胶对松胚油抗氧化性的影响

由图3可以看出，添加500mg/kg的蜂胶乙醇提取液，可以使松胚油的抗氧化性效果提高一倍，而添加1 000 mg/kg的蜂胶乙醇提取液，可以使松胚油的抗氧化性效果提高了近4倍。由此可以说，蜂胶作为油脂的抗氧化剂，可以显著地推迟过氧化脂质的提高，即可以提高松胚油的稳定性。随着蜂胶浓度的提高，其抗脂质过氧化作用也呈上升趋势，它们之间存在显著的量效关系。

图3 不同蜂胶浓度对松胚油抗氧化性的影响

3.5 温度为60℃时紫松油的氧化

由图4可以看出，抗氧化剂维生素E变成了促氧化剂，这是因为在植物油和动物油中，α-生育酚在较低浓度时（低于600～700 mg/kg油脂），在室温下并不表现促氧化活性。当温度升高时，抗氧化剂自由基的生成速度比底物自动氧化的速度要快，抗氧化剂自由基的浓度超过过氧自由基或其它自由基时，它就可能分解氢过氧化物，造成的结果是抗氧化剂变成了促氧化剂。

图4 紫松油添加VE对油脂抗氧化性的影响

产生这一现象的原因可利用化学反应解释如下：

（1）抗氧化活性（低浓度的生育酚）是因为使自由基失活：

（2）高浓度生育酚产生促氧化作用是因为生育酚自由基分解氢过氧化物产生过氧自由基：

其中：ROOH为氢过氧化物，ROO·为过氧自由基；AH2为抗氧化剂（生育酚），AH·为抗氧化剂自由基［5，6］。

由此得结论：对于松胚油和紫松油来说，不必选择维生素E作为抗氧化剂。同时也说明对于含有较多维生素E的植物油脂，如果想要有效的延长油脂的保质期，选择维生素E作为天然抗氧化剂很不理想。

3.6 温度为35℃时紫松油的氧化

由图5可以看出，在35℃时添加VE抗氧化剂对紫松油的抗氧化性没有什么影响，由图5和以上对维生素E抗氧化性的分析，可以得出结论，维生素E对紫松油的抗氧化性不明显。因此不适合作为紫松油的抗氧化剂。

图5 松紫胚油添加VE对油脂抗氧化性的影响

4 结 论

（1）根据多不饱和脂肪酸ω-6：ω-3=10∶1的原则，配制松籽保健调和油松胚油，此时，松籽油与玉米胚油的用量比例为10∶7。

（2）根据多不饱和脂肪酸ω-6∶ω-3=4∶1的原则，配制松籽保健调和油紫松油，此时松籽油、玉米胚油、和紫苏油的用量比值为10∶7∶7。

（3）松胚油中本身含有维生素E633 g/kg，添加维生素E作为抗氧化剂效果不明显。

（4）紫苏种子的乙醇提取物对松胚油的抗氧化性效果不明显，这与含有的黄酮类化合物类型有关。同时以紫苏种子作为原料提取黄酮类化合物也不经济。

（5）实验证明，蜂胶是一种高效的油脂抗氧化剂，对油脂经高温诱导的脂质过氧化反应有延缓和抑制作用，因此，蜂胶可作为一种天然抗氧化剂应用到松籽保健调和油中，延长食品的保质期。

［1］于俊林，车喜泉，常纪庆.松仁的化学成分及功效［J］.人参研究，2001（1）：25-27

［2］朱雪梅，阮霞，胡蒋宁，等.松籽油脂肪酸组成及分布特征分析［J］.食品工业科技，2012（10）：65-68

［3］王毕妮，张富新，李建科.松籽油的抗氧化稳定性研究［J］.食品工业科技，2005（7）：96-98

［4］张燕平，王维华，董贵玲.紫苏中天然抗氧化物质的提取及增效作用的研究［J］.西部粮油科技，2000（2）：36-39

［5］曹炜，尉亚辉，姚亚萍.蜂胶抗油脂氧化作用的研究［J］.食品科学，2002（2）：30-33

［6］万素英.食品抗氧化剂［M］.北京：中国轻工业出版社，1998

天然抗氧化剂对松籽保健调和油抗氧化性能的影响*

王小花

Study on the Antioxidative Activity of Three Natural Antioxidants in the Healthy Mix Pine Oils

WANG Xiao-hua

（Chongqing Tianyou Dairy Co.，Ltd，Chongqing 400060，China）

In this paper，the healthymix pine oils are made through the perillaseed oil and the maize embryo oil.The formula and three natural antioxidants against the oxidization of the healthy oils are mainly studied.The experiment results show that propolis is a kind of natural and high effective antioxidant and it could inhibitand put off the reaction of lipid peroxidation of healthymix pine oil significantly.

healthymix pine oil；natural antioxidant；antioxidant activity；propolis

田 静

O619

A

1672-058X(2014)02-0095-06

2013-04-19;

2013-05-06.

重庆市科技攻关项目（cstc2011ggc20019）.

王小花（1977-），女，河北安平人，高级工程师，硕士研究生，从事保健食品以及乳制品的研制开发.