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(河源市质量计量监督检测所,广东河源 517000)

单柱离子色谱法同时测定水中10种金属离子

张显安,曾石峭,李冠新,许洪勇,殷兆平,徐育成

(河源市质量计量监督检测所,广东河源 517000)

采用单柱非抑制离子色谱法,选用柠檬酸-乙二胺作为淋洗液,同时分离和测定了水中Li+、Al3+、K+、Cs+、Mg2+、Co2+、Ca2+、Sr2+、Cd2+和Ba2+10种金属离子。对测定中淋洗液的浓度、pH与离子保留时间的关系进行了研究,得出了10种金属离子的工作曲线方程,相关系数为0.9947～0.9996。精密度(RSD)为0.73%～1.99%,回收率为94.0%～102.0%。该法用于水样的分析,结果良好。

单柱,离子色谱,金属离子

1979年Gjerde等提出了非抑制型离子色谱法,最初在测定阴离子方面取得成功,后来发展为可测定阳离子,特别是多价阳离子[1]。水中Li+、Al3+、K+、Cs+、Mg2+、Co2+、Ca2+、Sr2+、Cd2+和Ba2+离子,逐个测定操作繁琐,工作量大。ICP、电泳法等可同时测定这些离子,但干扰大,稳定性和灵敏度较差,且操作繁杂[2]。ICP-MS虽优于以上几种方法,但仪器价格昂贵,操作成本高,不易普及。近年来,姜春燕[3]等用离子色谱法分离了污水中4种金属离子,李萍[4]等分别用两种淋洗液分离了雪样中4种和3种金属离子,但利用离子色谱同时测定10种以上的金属离子的分析报道并不多见。本文采用非梯度淋洗-单柱离子交换分离-直接电导检测方式,5mmol/L柠檬酸+1.25mmol/L乙二胺作为淋洗液分离测定了水中10种金属离子,方法简便、准确。

1 材料与方法

1.1材料与仪器

LiCl、AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CoCl2·6H2O、CaCl2、SrCl2、CdCl2、BaCl2优级纯,广州化学试剂厂；柠檬酸 优级纯,汕头市光华化学厂；乙二胺 优级纯,广州新城化工厂；超纯水 电导率小于1.0μs/cm,广东省河源市龙川县水源水；矿泉水样1份 市售。

Metrohm 761 Compact IC离子色谱仪、Metrohm IC Net色谱处理工作站、Metrosep C-4-250/4.0阳离子交换柱Metrosep C 4 Guard/4.0保护柱 瑞士万通；Unique-30超纯水器 国产锐思捷。

1.2色谱条件

5mmol/L柠檬酸+1.25mmol/L乙二胺,pH3.4(用NaOH和HCl调节)作为淋洗液,流速为1.0mL/min,进样量10μL,直接电导检测。

1.3样品处理

澄清的生活饮用水、瓶(桶)装饮用水等可经0.45μm滤膜过滤后直接进样,若水样有颜色或浑浊,应加适量的活性炭吸附后,经离心机离心沉淀后取上清液经0.45μm滤膜过滤后进样。

1.4测定方法

分别用超纯水配制Li+、Al3+、K+、Cs+、Mg2+、Co2+、Ca2+、Sr2+、Cd2+和Ba2+质量分数为1000mg/L标准储备液及使用液。用超纯水将单标溶液配制成混合标准溶液Li+(1.0mg/L)、Al3+(1.0mg/L)、K+(2.0mg/L)、Cs+(5.0mg/L)、Mg2+(2.0mg/L)、Co2+(2.0mg/L)、Ca2+(2.0mg/L)、Sr2+(5.0mg/L)、Cd2+(5.0mg/L)、Ba2+(5.0mg/L)。样品按1.3的方法处理后,按1.2的条件进行测定,采用标准曲线法定量。

2 结果与讨论

2.1色谱条件的确定

2.1.1 淋洗液中柠檬酸浓度对离子保留时间的影响 乙二胺-络合有机酸淋洗液可用于分离测定碱土金属、过渡金属和稀土离子等。络合有机酸起到促进洗脱、控制选择性及抑制金属离子生成沉淀的作用[5]。实验中保持乙二胺浓度为1.25mmol/L,pH3.4,改变淋洗液中柠檬酸的浓度,测定了10种金属离子的保留时间,结果如图1所示。结果表明随着柠檬酸浓度的增大,各离子保留时间均缩短,因为柠檬酸根阴离子与金属离子形成阳离子络合物,减弱金属离子对阳离子交换剂固定相的吸附作用,从而使金属离子保留时间缩短。柠檬酸根阴离子络合其他金属与过渡金属的能力强于络合碱金属与碱土金属的能力,使得Al3+、Co2+、Cd2+保留时间的变化幅度大于其余金属离子,当柠檬酸浓度<5mmol/L时,Co2+与Ca2+不能有效分离,柠檬酸浓度>5mmol/L时,Li+与Al3+,Mg2+与Co2+不能有效分离。

图1 柠檬酸浓度对保留时间的影响

2.1.2 淋洗液中乙二胺浓度对离子保留时间的影响 实验中保持柠檬酸浓度为5mmol/L,pH为3.4,改变淋洗液中乙二胺的浓度,测定了10种金属离子的保留时间,结果如图2所示。结果表明随着乙二胺浓度的增大,各离子保留时间均缩短。这是因为淋洗液中起淋洗作用的阳离子是质子化的乙二胺离子,随着乙二胺浓度的增大,淋洗能力必然增强,使离子保留时间缩短。当乙二胺浓度<1.25mmol/L时,Co2+与Ca2+不能有效分离,乙二胺浓度>1.25mmol/L时,Li+与Al3+,Mg2+与Co2+不能有效分离。

图2 乙二胺浓度对离子保留时间的影响

2.1.3 淋洗液中pH对离子保留时间的影响 实验中保持柠檬酸浓度为5mmol/L,乙二胺浓度为1.25mmol/L,用NaOH和HCl调节淋洗液的pH,测定了10种金属离子的保留时间,结果如图3所示。结果表明当pH<3.4时,淋洗液背景电导增大,灵敏度降低,Co2+与Ca2+不能有效分离。当pH>3.4时,乙二胺不能够完全质子化,影响了淋洗液的洗脱能力,Li+与Al3+,Mg2+与Co2+不能有效分离。

图3 pH对保留时间的影响

2.1.4 淋洗液浓度的确定 由图1～图3可知在所考察淋洗液组成的范围内,固定三项因素中的任意两项,当一项数值增大时,金属离子的保留时间都会缩短。综合考虑淋洗液中乙二胺浓度、柠檬酸浓度、pH对金属离子分离效果以及金属离子保留时间的影响,本文优选淋洗液组合为5mmol/L柠檬酸+1.25mmol/L乙二胺(pH3.4),分离结果见图4。

图4 10种金属离子标准谱图

2.2方法的线性及检出限

以不同浓度的10种金属离子混合标准溶液,在上述实验条件下找出它们的线性范围,以峰面积Y(cm2)对离子浓度X(mg/L),求得标准曲线方程、相关系数和线性范围。采用样品加标方式测定并计算,加标样品经过前处理后进行测定,以检测信号为3倍基线噪音时的添加浓度为该方法检出限[6],结果见表1。

表2 10种金属离子的精密度(mg/L)

表1 10种金属离子的线性范围和检出限

2.3方法的精密度与回收率

采用加标法,将混合标准溶液加入到空白样品中,平行测定6次,测得10种金属离子的相对标准偏差,结果见表2。选择某品牌矿泉水样,在测出其基础值后,添加一定浓度的混合标准溶液与样品同样处理,做回收率实验,结果见表3。结果表明方法的精密度RSD为0.73%～1.99%,回收率94.0%～102.0%,精密度和准确度都较好。

表3 10种金属离子的回收率

2.4实际样品的分析

为了验证本方法的准确性,选择已经按照国家标准方法检测并出具了检验报告的水样作为标准水样并用本方法进行测定,分析结果见表4,从表4中可以看出测定结果和报告值相符。

表4 样品的测定结果

3 结论

本方法操作简便,快速,分析10种金属离子仅需20min。精密度、准确度高,各金属离子的回收率均达90%以上,满足样品分析的要求。通过实际样品的测定表明,本方法具有较好的适应性,相对于ICP-MS检测成本低,应用范围广,有较高的实用价值。

[1]于泓,马俊杰,白雪峰.非抑制型离子色谱法分离测定稀土离子的研究[J].色谱,1998,16(4):358-360.

[2]胡荣宗,郑金健,刘文远,等. 等速电泳法同时测定Na+、NH+4、K+、Mg2+[J].分析仪器,1999,(2):47-50.

[3]姜春燕,王继英,仇满德,等.离子色谱法同时测定几种金属离子[J].理化检验(化学分册),2006,42(8):654-655.

[4]李萍,解磊.单柱离子色谱法(草酸、草酸-乙二胺淋洗液)测定碱金属和碱土金属离子[J].哈尔滨师范大学自然科学学报,2002,18(3):60-63.

[5]于泓,白雪峰,郑德敏.非抑制型电导检测离子交换色谱法的淋洗液[J].色谱,1999,17(6):539-543.

[6]王艳洁,那广水,王震,等.检出限的涵义和计算方法[J].化学分析计量,2012,21(5)：85-88.

Simultaneous determination of ten mental cations in water by single column ion chromatography

ZHANGXian-an,ZENGShi-qiao,LIGuan-xin,XUHong-yong,YINZhao-ping,XUYu-cheng

(The Quality Measurement Supervision and Inspection Institute,Heyuan 517000,China)

Separation and determination of ten mental cations simultaneously in water including Li+,Al3+,K+,Cs+,Mg2+,Co2+,Ca2+,Sr2+,Cd2+and Ba2+by single column nonsuppressed ion chromatography,citric acid and ethylenediamine as the eluent. On the determination of eluent concentration,pH and ionic retention time were studied. Regression equation of the calibration curves for all the ten mental cations were presented,with correlation coefficients in the range of 0.9947～0.9996,RSD’s 0.73%～1.99% and recoveries 94.0%～102.0%. This method can be used for analysis of water samples,obtaining satisfactory results.

single column;ion chromatography;mental cations

2013-05-28

张显安(1980-),男,本科,质量工程师,研究方向：食品质量检测。

广东省社会发展项目(2010B030900003)。

TS207.3

：A

：1002-0306(2014)01-0286-03