刘培娟，郑德勇，罗成木

(1.福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002；2.福建省将乐县科利达香精香料有限公司，福建 三明 353300)

3种不同来源工业双戊烯的化学成分分析

刘培娟1，郑德勇1，罗成木2

(1.福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002；2.福建省将乐县科利达香精香料有限公司，福建 三明 353300)

采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)对樟脑、松油醇和杉木油这3种不同生产过程中产生的副产品工业双戊烯A、B、C的化学成分进行分析。结果表明：工业双戊烯A、B、C中已鉴定出相对质量分数大于0.1%的成分分别为27、29、33个，其相对质量分数总和分别为98.98%、98.12%、96.34%；3个工业双戊烯样品富含单萜烯类化合物，其组成特征与其来源关系密切，工业双戊烯B含有丰富的桉叶素，而工业双戊烯C中的开环萜烯类和芳香族类物质的含量较高；3个工业双戊烯样品可通过精馏单离出双戊烯、萜品油烯和对伞花烃等产品，还可经适当分离后用作对生产伞花烃原料；此外，工业双戊烯B可提取桉叶油素，工业双戊烯C可提取3，4-二甲基-2，4，6-辛三烯。

工业双戊烯；GC-MS；樟脑；松油醇；杉木精油

工业双戊烯是以松节油为原料合成松油醇和樟脑等工业生产过程中产生的主要副产物，年产量大约为5000 t[1]。杉木精油经分离提取柏木脑后的残留物也被称为工业双戊烯。工业双戊烯主要由双戊烯、苧烯、莰烯、对伞花烃、异松油烯、γ-松油烯等单萜烯组成的混合物[2-4]，主要用于油漆溶剂等。

为提高工业双戊烯的利用价值，一些研究者分析了相关产品的化学成分。胡贵贤等[7]采用GC-MS法鉴定了松油醇副产物的主要成分为α-蒎烯、莰烯、月桂烯、α-松油烯、柠檬烯、1，8-桉叶油素、γ-萜品烯和萜品油烯等单萜类化合物及少量的松油醇类。安鑫南等[8]用GC-MS法分析了一步法松油醇生产中副产物的化学组成，共鉴定出22个化学成分，主要有苧烯、异松油烯、α-蒎烯、1，8-桉叶油素。程健等[5]采用GC-MS法对杉木精油进行定性定量分析，分离出30个色谱峰，共鉴定出25个化合物。杨静[6]对杉木油的组成进行分析，结果表明实验用杉木油主要含柏木醇34.48%、α-柏木烯18.76%、α-松油醇2.89%、罗汉柏烯2.08%、长叶烯2.02%。可见，樟脑生产和杉木精油加工产生的工业双戊烯成分还未深入分析，而不同学者对松油醇生产副产物的工业双戊烯也存在明显的差异，采用气相色谱-质谱联用技术分析3种不同来源的工业双戊烯，鉴定其化学成分，有助拓展可能的高附加值利用途径。

1 材料与方法

1.1 试验材料

工业双戊烯A取样于福建青松股份有限公司，是松节油异构化反应合成莰烯精馏的的副产物；工业双戊烯B取样于新洲(武平)林化有限公司，由松节油水合反应产生的红油沉淀分离水合萜二醇晶体后的副产物；工业双戊烯C取样于福建省将乐县科利达香精香料有限公司，是杉木精油经结晶分离柏木脑后的母液，再进一步精馏所得低沸点产品。

1.2 分析方法

美国安捷伦科技公司7890A-5975C型色谱-质谱联用仪。分析采用DB-17MS毛细管柱，规格为30 m×0.250 mm×0.25 μm，用氦气(99.999%)作为载气，柱前压为6.327 Psi，平均流速为0.8 mL·min-1，分流比为30∶1，尾吹流量为25 mL·min-1；汽化室温度为250 ℃，进样量为0.2 μL。采用5阶程序升温：起始温度为65 ℃，以3 ℃·min-1升温至83 ℃，停留1 min；以1 ℃·min-1升温至89 ℃，停留2 min；以0.5 ℃·min-1升温至94 ℃，停留1 min；以4 ℃·min-1升温至110 ℃；以15 ℃·min-1升温至200 ℃，结束分析。质谱条件：电离方式为EI、电子能量70 eV、离子源230 ℃；四极杆150 ℃、接口温度280 ℃、溶剂延迟3 min、扫描范围15～600 mAμ、电子倍增管电压1200 kV。采用总离子流色谱图峰面积归一化法确定各化学成分的相对质量分数。

2 结果与讨论

采用GC-MS联用技术分析3种不同来源的工业双戊烯，收集其总离子流色谱图和质谱图；通过AMDIS GC/MS分析系统对数据进行分析，按其相对保留时间先后列于表1。

由表1可知，工业双戊烯A、B、C分别检出48、51、48个成分，其中相对质量分数大于0.1%的检出成分分别为27、35、43个，其相对质量分数总和分别为98.98%、99.26%、99.69%。采用NIST 11标准质谱图库检索，并参照相关文献资料[9-12]进行人工检索，对相对质量分数大于0.1%的成分进行定性分析，工业双戊烯A、B、C中已鉴定出的成分分别为27、29、33个，其相对质量分数总和分别为98.98%、98.12%、96.34%，说明对相对质量分数大于0.1%的成分进行定性、定量分析能够代表样品的特征。

2.1 3种工业双戊烯的基本组成特征比较

由表1可以看出，3种工业双戊烯共有成分9种，相对质量分数总和分别为86.10%、60.87%、49.08%，其相对质量分数较高的成分主要有双戊烯(CAS：5989-27-5，下同)、萜品油烯(586-62-9)、α-松油烯(99-86-5)、对伞花烃(99-87-6)等，工业双戊烯A、B、C中的对孟烷类单环单萜烯类物质相对质量分数总和分别为77.48%、49.39%、33.95%，表明3个工业双戊烯样品总体上具有组成相似的特征。

在已鉴定出的相对质量分数大于0.1%的成分中，工业双戊烯A仅有6个独有成分，相对质量分数总和为1.17%；工业双戊烯B有9个独有成分，相对质量分数总和为4.72%；而工业双戊烯C有17个独有成分，相对质量分数总和达到19.57%。可见，工业双戊烯A和B由于均是以松节油为原料进行深加工的副产物，拥有较多共同成分，而工业双戊烯C则来源于杉木精油的分离产物，其组成表现出明显的特异性。

2.2 3种工业双戊烯的组成分布比较

进一步计算3种工业双戊烯中不同相对质量分数阈值的组成分布(表2)。由表2可以看出，随着计算相对质量分数总和的阈值由0.1%依次提高为1%、5%、10%，3种工业双戊烯所含组分数均迅速下降，3种工业双戊烯中相对质量分数大于10%以上的成分均只有3个，说明样品的主要成分分布较为集中，特别是工业双戊烯A中相对质量分数大于10%以上的总和达到67.23%，对其深加工利用具有现实意义。考虑到分离成本，建议着重考虑相对质量分数大于10%以上成分的深加工利用。

表1 3种工业双戊烯的化学成分

表1(续)

表2 3种工业双戊烯的组成分布比较

2.3 3种工业双戊烯的综合利用探讨

工业双戊烯A样品含有较多的单萜烯类化合物，特别是含有丰富的对孟烷萜烯类，如双戊烯(相对质量分数为33.90%，下同)、萜品油烯(19.48%)和α-松油烯(13.85%)等3种成分，其相对质量分数总和达到67.23%，易通过单离实现深加工利用。双戊烯在化工、材料甚至医药等相关领域均有不同程度的应用，可用其合成对孟烷、对伞花烃2种十分重要的精细化工中间体；在不同类型催化剂的作用下，双戊烯可经过氧化、异构化、酯化等方式合成一些具有较高使用价值的香料，如香芹酮、香芹醇、藿檀酯等[2]；亦可合成双戊烯树脂应用于胶粘剂中。萜品油烯是松节油的成分之一，可用于低档皂用香精的配方中，也可作为防腐剂和工业溶剂应用于有机化学中。α-松油烯主要用于香精香料的生产加工。同时，该样品还含有一定量的对伞花烃(6.84%)，可利用其对孟烷萜烯类含量高的特点，通过催化脱氢生产对伞花烃。对伞花烃可作为一种香精原料合成多环麝香型香料、除草剂等；也可作为香料用于糖果、调味剂中；用其制成胶囊，用作镇咳、化痰药物；更重要的是，可用于合成另一种重要的化工产品对甲酚及其一系列下游产品[13-15]。

工业双戊烯B的主要成分特点是含有丰富的1，4-桉叶素(470-67-7，14.80%)和1，8-桉叶素(470-82-6，10.79%)，通过简单的精馏即可生产有较高价值的桉叶素类产品。1，8-桉叶素有樟脑气息和清凉的草药味道可用于止咳糖、人造薄荷中，而1，4-桉叶素是允许使用食品香料。该样品还含有较多的单萜烯类化合物，含量较高的包括萜品油烯(23.78%)、γ-松油烯(99-85-4，8.45%)、α-松油烯(8.02%)和双戊烯(5.41%)，其相对质量分数总和也达到45.66%，对伞花烃的相对质量分数为6.84%，也是催化脱氢生产对伞花烃的优良原料。

工业双戊烯C的组成较为复杂，大致可分为单环单萜烯类、开环单萜烯类和芳香族化合物等3大类，其中单环单萜烯类化合物主要为双戊烯(16.31%)和萜品油烯(12.10%)，开环单萜烯类主要是3，4-二甲基-2，4，6-辛三烯(57396-75-5，16.46%)和别罗勒烯(7216-56-0，6.82%)，芳香族类物质包括对伞花烃(7.98%)、对异丙烯基甲苯(1195-32-0，7.93%)、1-乙基-3，5-二甲基苯(934-74-7，1.23%)和异杜烯(527-53-7，1.19%)等。另外，还含有一定量的小茴香酮(1195-79-5，8.13%)。该样品除单萜烯外，芳香族化合物的总量较多，也是催化脱氢生产对伞花烃的优良原料。

3 结论

1)3个工业双戊烯样品具有组成相似的特征，含有双戊烯、萜品油烯、α-松油烯、对伞花烃等9种共有成分，其相对质量分数总和分别为86.10%、60.87%、49.08%。同时，3个工业双戊烯样品的主要成分分布也较为集中，其中工业双戊烯A中3种大于10%以上成分的相对质量分数总和达到67.23%。

2)3个工业双戊烯样品的组成特征与其来源关系密切，其化学成分差异较大。3种工业双戊烯除富含单萜烯类化合物外，工业双戊烯B还含有丰富的桉叶素，而工业双戊烯C成分较复杂，开环萜烯类和芳香族类物质的含量较高。

3)3个工业双戊烯样品的主要成分分布较集中，可通过精馏单离出双戊烯、萜品油烯和对伞花烃等产品，也是催化脱氢生产对伞花烃的优良原料。工业双戊烯B可提取桉叶油素，工业双戊烯C可提取3，4-二甲基-2，4，6-辛三烯等。

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Analysis of the Chemical Composition of Industrial Dipentenes from 3 Different Sources

LIU Pei-juan1，ZHENG De-yong1，LUO Cheng-Mu2

(1.CollegeofMaterialEngineering，FujianAgricultureandForestryUniversity，Fuzhou350002，Fujian，China；2.FujianJiangleEssenceandFlavorsCo.，Ltd.，Sanming353300，Fujian，China)

The Dipentene A，B and C chemical composition of the 3 industrial dipetenne camphor，Alpha-Terpineol and fir oil was analyzed by gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS).The results showed that，there were 27，29 and 33 compositions which was the relative mass fraction more than 0.1%，and the total relative mass fraction were 98.98%，98.12% and 96.34% in the industrial dipentene A，B and C，respectively.The 3 industrial dipentene enriched with monoterpene compounds，and its chemical compositions had close relationship with its origin source.The industrial dipentene B had a lot of eucalyptol，and the industrial dipentene C had higher content of Open-loop terpene compounds and Aromatic substances.The 3 industrial dipentene could be produced into dipentene，terpinolene and p-cymene by distillation，or could be the raw material of synthesis p-cymene.Eucalyptol could be extracted from the industrial dipentene B，and 3，4-dimethyl-2，4-Octatriene could be extracted from the industrial dipentene C.

industrial dipentene；GC-MS；Camphor；Terpineol；fir essential oil

10.13428/j.cnki.fjlk.2014.01.015

2013-05-04；

2013-09-16

福建省教育厅科学基金(杉木精油清洁生产技术集成与产业化，JA11074，K8011029)

刘培娟(1987—)，女，福建尤溪人，福建农林大学材料工程学院硕士研究生，从事树木提取物研究。E-mail：1094513113@qq.com。

郑德勇，男，福建农林大学材料工程学院副教授，从事树木提取化学与工艺研究。E-mail：ffczdy@163.com。

TQ351

A

1002-7351(2014)01-0068-06