邢珍珍，陈朱辉，岳贤田，曾 韬

(南京林业大学化学工程学院、江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，江苏 南京 210037)

枫香树脂/丙烯酸酯复合乳液及其压敏胶的性能

邢珍珍，陈朱辉，岳贤田，曾 韬

(南京林业大学化学工程学院、江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，江苏 南京 210037)

以混合丙烯酸酯为共聚单体，枫香树脂为增粘剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，十二烷基硫酸钠(SDS)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为乳化剂，采用预乳化半连续乳液聚合法制备枫香树脂-丙烯酸酯复合乳液。研究枫香树脂用量对单体转化率、凝胶率、玻璃化转变温度、热稳定性以及压敏胶(PSA)粘接性能的影响。结果表明，在枫香树脂一定的质量分数范围内，随着枫香树脂用量的增加，分子量、凝胶率、热稳定性、玻璃化转变温度随之增加。枫香树脂的适宜用量为质量分数10.0%，此时压敏胶的初粘力为 16#，180°剥离强度为 10.12 N·25 mm-1。

枫香树脂；丙烯酸酯；乳液聚合；压敏胶

丙烯酸酯乳液具有优良的储存稳定性、耐候性及涂膜透明性，且水性环保无污染，在胶黏剂、涂料、油墨、纺织等领域都得到了广泛的应用。作为压敏胶使用时，为了提高其粘接性能，拓宽其应用范围，通常采用加入增粘树脂的方法来提高胶粘剂的性能并降低成本[1-3]。常用的增粘树脂有石油树脂、萜烯树脂、松香树脂等。人们常常将松香及其衍生物作增粘树脂引入丙烯酸酯乳液体系，松香可以起到对聚丙烯酸酯增粘的作用，通常采用乳液共混的方式来制备松香树脂乳液增粘丙烯酸酯乳液，但存在产品贮存稳定性和应用性能不稳定等难以克服的缺陷[2]。将松香树脂与丙烯酸酯乳液共聚是更好的改性方法[3]。林明涛等[4]对含松香衍生物的乳液压敏胶的制备及性能进行相关研究；吴喜来[5]对含萜烯树脂丙烯酸酯乳液型压敏胶的制备与性能作了相关探讨；同时增粘树脂/丙烯酸酯乳液的相容性也已得到比较系统的研究[6]。增粘树脂的生产对下游产品的生产和应用起着至关重要的作用，不仅影响到下游产品的性能和质量，更影响到产品的市场竞争力[7]。增粘树脂的应用已越来越受到制胶企业的重视。枫香树脂作为一种新开发的新型天然树脂[8]，有着与松香树脂类似的增黏特点，可望作为一种新型增粘剂应用于胶黏剂中。本文采用枫香树脂作为增粘树脂，通过预乳化半连续乳液聚合制备了枫香树脂/丙烯酸酯复合乳液，研究枫香树脂用量对单体转化率、凝胶率、溶胶相对分子质量及其分布、乳胶膜的Tg，以及乳胶膜的热稳定性和压敏胶粘接性能的影响。

1 材料与方法

1.1 原料及试剂

枫香树脂，自制[8]；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；丙烯酸(AA)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS)、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；过硫酸铵(APS)，分析纯，南京化学试剂有限公司；碳酸氢钠(NaHCO3)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氨水，分析纯，南京化学试剂有限公司；去离子水，自制。

1.2 仪器

粘性测试仪，斜槽滚球法，自制；CZY-S型持粘性测试仪，济南兰光机电技术发展中心；BLD-200S剥离强度测试仪，济南兰光机电技术发展中心；HY-843手动转压滚轮，恒宇仪器有限公司；JB 300-D型强力电动搅拌机，上海标本模型厂；DGF30/14-IIA型电热鼓风干燥箱，南京试验仪器厂；线棒，自制；DSC 204 F1型差示扫描量热仪，耐驰仪器(上海)有限公司；激光纳米粒度分析仪S 3500，美国麦奇克有限公司；热重分析仪，日本岛津公司；凝胶色谱分析仪，安捷伦公司；红外光谱仪(Nicolet 380型)，美国热电公司。

1.3 制备方法

1.3.1 预乳化液的制备 在三口烧瓶中分别加入称量好的乳化剂(m(SDS)∶m(op-10)=1∶2)和部分去离子水，搅拌30 min，然后用恒压滴液漏斗缓慢加入溶有枫香树脂的丙烯酸酯混合单体，预乳化1 h。

1.3.2 乳液聚合 向四口烧瓶中加入剩余的去离子水及部分预乳化液，搅拌升温至70 ℃；然后加入部分pH缓冲剂及部分引发剂(APS)，升温至82 ℃左右；再继续升温到85 ℃，保温30 min，待瓶内乳液变蓝时，同时滴加剩余的预乳化液(3.5 h滴完)和APS(4.0 h内滴完)，升温至87 ℃保温1 h，降温至40～50 ℃，用氨水调节pH至7～8，用100目筛子过滤出料备用。

1.3.3 PSA胶带的配制 选择20 μm涂布棒，将含枫香树脂(质量分数分别为2%、4%、6%、8%、10%、12%)和不含枫香树脂的乳液分别涂敷在PET(250 mm×25 mm)薄膜上，放入105 ℃的烘箱中烘2～3 min，烘干后取出，即制成相应的PSA胶带，用于初粘、持粘、180°剥离强度的测定。

1.4 测试与表征

1.4.1 乳液性能的测定

1)单体转化率的测定：用吸管吸取乳液5 g，加到己准确称重的称量瓶中称重，再滴入5%的对苯二酚水溶液2～3滴，于100 ℃下烘至恒重。转化率Y(%)=(G1-G0W)×100%/G0M[9]，式中：G0为试样重量(g)；G1为试样干燥后恒重(g)；W为聚合配方中除单体以外的不挥发的百分含量(%)；M为配方中单体的百分含量(%)。

2)凝胶率的测定：凝胶率表示乳液聚合的稳定性。聚合反应结束后，将乳液用150目尼龙过滤网过滤，小心收集滤渣及附着在瓶壁、搅拌桨上的固体凝聚物，水洗后放到铝箔纸中，然后放入烘箱(120 ℃)内烘干至恒重后称量。凝胶率(%)=m1/m0×100%[11]，式中：m1为烘干后的固体凝聚物的质量(g)；m0为单体的总质量(g)。

3)粒径的测定：采用激光纳米粒度分析仪测试乳胶粒平均粒径。

4)结构特征：采用红外光谱(FT-IR)法进行表征。样品经过饱和食盐水破乳，再经过洗涤、抽滤、沉淀除去残留单体后进行红外表征。

5)凝胶渗透色谱GPC分析：选用四氢呋喃为流动相，流速为5 μL·min-1。

6)玻璃化转变温度(Tg)：采用DSC法进行测定(升温速率为10 K·min-1，N2气氛，取样量为5～10 mg，温度扫描范围是-60～110 ℃)。

7)热重TGA分析：取干燥后的乳液胶膜5～10 mg放在样品池中，在氮气气氛下测量，测试温度为30～700 ℃，升温速率为 20 ℃·min-1。

1.4.2 乳液胶粘接性能的测定

1)初粘力：按照GB/T 4852—2002标准[12]，采用滚球斜坡停止试验法进行测定(测量角度为30°)。

2)持粘力：按照GB/T 4851—1998标准[13]，采用持粘仪进行测定(被粘基材为PET膜，荷重为1 kg，胶带宽度为25 mm)。

3)180°剥离强度：按照GB/T 2792—1998标准[14]，采用电子剥离机进行测定(被粘基材为PET膜，剥离速率为300 mm·min-1)。

2 结果与讨论

2.1 枫香树脂的用量对乳液性能的影响

2.1.1 枫香树脂用量对单体总转化率的影响 由图1(a)可以看出，单体总转化率基本保持在95%以上，但随着枫香树脂用量的增加，单体总转化率呈下降趋势。这可能是由于枫香树脂中含有游离的羧基吸附体系中的自由基，导致自由基数目减少，反应速率下降，导致转化率随着枫香树脂用量的增加而稍有降低；由于枫香树脂独特的五环三萜结构、多环结构，以及空间位阻大，降低了反应速率，导致单体转化率的降低。若枫香树脂用量在10%以下时，不影响乳液质量。

2.1.2 枫香树脂用量对乳液凝胶率的影响 由图1(b)可以看出，随着枫香树脂用量的增加，乳液凝聚率虽不断升高，但仍然不到4%，说明聚合体系稳定。枫香树脂的双键参与了单体的共聚反应，故枫香树脂用量对其反应过程中的稳定性影响不大[11]，即枫香树脂-丙烯酸酯复合乳液的稳定性比较好。

2.1.3 枫香树脂用量对乳液粒径大小的影响 由图1(c)可以看出，枫香树脂-丙烯酸酯复合乳液的粒径在100～150 nm之间，而且随着枫香树脂用量的增大，乳液粒径是先增大后减小。这是由于随着其用量的不断增加，极性基团使得乳胶粒中亲水性链节向表面迁移几率增大，水化层变厚，因而粒径增大，乳胶粒尺寸不断变大[11]，但是枫香树脂用量过大，使得成核中心增多，乳胶粒数目增多，从而导致乳胶粒子的直径减小。

图1 枫香树脂的用量对乳液性能的影响

2.1.4 枫香树脂用量对分子量的影响 由表1可知，随着枫香树脂用量的增加，聚合乳液的重均分子量和数均分子量都是呈先增后降的趋势，分子量分布也是逐渐由窄变宽。由于枫香树脂中含有多个双键，参与了乳液聚合反应，使反应链增大，相对分子量增大，分子量分布较窄；但是过多的枫香树脂，使得多余的共轭双键发生了链转移反应，降低了聚合物的动力学链长，使得聚合物的分子量减小，分子量分布变宽。

2.2 枫香树脂用量对丙烯酸酯乳液压敏胶性能的影响

2.2.1 DSC表征 将适量的枫香树脂添加到丙烯酸酯共混单体中，并参与乳液聚合反应。根据Tg判断其相容性，并显示枫香树脂的用量对Tg的影响。当共聚物中各单体的质量比为BA/MMA/AA=45.0/4.0/1.0时，通过改变枫香树脂的用量来考察枫香树脂-丙烯酸酯乳液胶相容性，结果见图2。

根据公式：FOX方程1/Tg=WA/TgA+WB/TgB+WC/TgC，式中：WA为丙烯酸丁酯的质量分数；WB为甲基丙烯酸甲酯的质量分数；WC为丙烯酸的质量分数；TgA、TgB、TgC分别为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸的剥离化转变温度。计算出丙烯酸酯乳液的理论玻璃化转变温度为-44.37 ℃。由图2可知，各曲线中仅出现1个Tg，说明枫香树脂与丙烯酸酯聚合物相容性良好，未出现相分离现象；随枫香树脂用量的增加，共聚物乳胶膜的Tg由-32.40 ℃提高到-27.96 ℃。这是由于枫香树脂的Tg(大概是45 ℃)高于室温[10]，即高于丙烯酸酯共聚物的Tg；另一方面，枫香树脂具有五环三萜的结构，分子有空间位阻结构和极性基团羧基和羟基，从而限制了高分子链段运动，分子链柔性降低[11]。而且其所带的羧基和体系中酯基，以及羧基与羧基之间容易形成氢键，使分子间作用力增强，导致聚合物的Tg升高[15]。因此，共聚物的Tg随着枫香树脂用量的增加而上升。

表1 枫香树脂的用量对丙烯酸酯乳液分子量的影响

*：Mw为重均分子量；Mn为数均分子量；MWD为分子量分布指数。

图2 不同枫香树脂用量的丙烯酸酯乳液胶DSC曲线

图3 不同枫香树脂用量的丙烯酸酯乳胶的TGA曲线

2.2.2 枫香树脂/丙烯酸酯乳胶TGA表征 由表2和图3可知，枫香树脂的初始分解温度(样品质量损失质量分数为5%时的温度)比纯丙烯酸酯乳胶膜的起始分解温度要低，但是把枫香树脂加入体系后，随着枫香树脂用量由4%(质量分数)增加至12%，丙烯酸酯乳胶膜的初始分解温度和最大热失重速率温度都比纯丙烯酸酯乳胶膜的高，说明枫香树脂的加入提高了丙烯酸酯乳胶膜的热稳定性。这可能是因为枫香树脂与丙烯酸酯单体反应形成共聚物结构，使共聚物的Tg升高，同时枫香树脂中的多元碳环作为侧基引入到了大分子链中，使丙烯酸酯乳胶膜的热稳定性提高。

2.2.3 枫香树脂/丙烯酸酯乳液压敏胶粘接性能的影响 由表3可以看出，随着枫香树脂用量的增加，初粘力增大，初粘力反映的是乳胶膜在很轻的压力、较短的时间作用下，对粘接面进行快速粘接的能力[10]。枫香树脂参与单体的共聚反应后，可使乳胶粒粒径增大，乳液的粘度降低，故压敏胶对被粘物的湿润性较好[11]，两者界面间的初粘力随枫香树脂用量增加而增大。能对钢球进行有效的粘接[16]，因此初粘力增大。剥离强度反映的是在180°剥离力下，使乳胶膜离开基材所耗散的能量，表现为界面间的粘合力[17]。随着枫香树脂用量增加，乳胶膜对不锈钢板的润湿性增加，黏弹损耗增大[18]，因此剥离强度越大；而其用量过大时，体系的交联度过大，使共聚物的玻璃化温度升高，分子链刚性变大，聚合物乳液的粘接强度显著下降。持粘力反映的是抵抗分子链间相滑移所需的能量。枫香树脂用量过多，小分子大量存在、共聚物较低的相对分子质量以及凝胶量，使乳胶膜内聚力迅速下降，因而持粘力下降。当枫香树脂用量为10%时，初粘力为16#，180°剥离强度为10.12 N·25 mm-1，乳液稳定性好，压敏胶综合性能最好。

表2 不同枫香树脂用量的丙烯酸酯乳胶膜的TgA分析结果

*：T0nset为开始失重分解温度；Tmax为最大热失重时的热分解温度。

将本试验数据与文献值比较(表4)可以看出，枫香树脂与氢化丙烯酸松香对丙烯酸酯乳液压敏胶性能影响大小相近。而枫香树脂的加入比松香酯乳液制备的压敏胶性能更优，枫香树脂可以起到增粘剂的作用。

2.3 枫香树脂/丙烯酸酯复合乳液的FT-IR红外表征

由枫香树脂的FT-IR谱图(图4a)可以看出，3550 cm-1左右是羧酸羟基伸缩振动吸收峰，可能由于少量的羧酸之间发生了氢键作用，其羰基除了有正常羰基的伸缩振动吸收峰之外，还在1703 cm-1处产生吸收峰，2630、950 cm-1分别是氢键O—H…O的伸缩振动和弯曲振动峰，1100、1230 cm-1为酯基C—O的伸缩振动，1639 cm-1处为不饱和C=C双键的伸缩振动峰。

含枫香树脂的丙烯酸酯乳胶膜的FT-IR谱图(图4b)与图4a相比，谱图b中O—H…O的伸缩振动和弯曲振动峰及1703 cm-1特征吸收峰消失，只有1734 cm-1酯羰基C=O的伸缩振动吸收峰；1639 cm-1的C=C的特征吸收峰也消失了，说明了枫香树脂与单体不是共混体系，而是参与了体系中的自由基聚合反应。

表3 不同枫香树脂用量对丙烯酸酯乳液压敏胶粘接性能的影响

表4 不同种类的增黏树脂对丙烯酸酯乳液压敏胶性能的影响

图4 枫香树脂/丙烯酸酯复合乳液的FT-IR曲线

由丙烯酸酯乳液胶膜的FT-IR谱图(图4c)可知，1246、1164 cm-1处是MMA酯侧基的C—O—C对称、不对称伸缩振动吸收峰；1736 cm-1处是酯羰基C=O的伸缩振动吸收峰；2959、2874、1453 cm-1处是甲基、亚甲基中C—H的特征吸收峰；1023、943 cm-1处是BA的特征吸收峰，1736 cm-1处是丙烯酸酯聚合物的特征吸收峰。

3 结论

适量的枫香树脂能参与丙烯酸酯单体的共聚反应。枫香树脂的加入对乳液的性能有一定程度的影响；随着枫香树脂用量的增加，乳液的凝胶率，相对分子量，粒径随之增大，乳液胶膜的玻璃化转变温度和热稳定性都相应提高。枫香树脂与丙烯酸酯有良好的相容性，它的加入能提高乳液胶的玻璃化转变温度，且可以有效改善压敏胶的粘接性能，当其用量为10%时，压敏胶的粘接性能最优，此时初粘力为16#，180°剥离强度10.12 N·25 mm-1。

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Study on Preparation of Chinese Sweetgum Resin/ Acrylate Composite Emulsion and Properties of the Pressure Sensitive Adhesive

XING Zhen-zhen，CHEN Zhu-hui，YUE Xian-tian，ZENG Tao

(CollegeofChemicalEngineeringNanjingForestryUniversity，JiangsuKeyLabofBiomass-basedGreenFuelsandChemicals，Jiangsu210037，Nanjing，China)

Chinese Sweetgum Resin/acrylate composite emulsion was prepared by pre-emulsification semi-continual emulsion polymerization with mixed acrylic ester as monomer，Chinese Sweetgum Resin as tackifying resin，ammonium persulfate(APS)as initiator and sodium dodecyl sulfate(SDS)，alkyl phenol polyoxyethylene ether(OP-10)as emulsifier.The effects of amount of Chinese Sweetgum Resin on the conversion of monomer，the gel rate，glass transition temperature，thermal stability and the bonding performance of PSA；The results showed that within the scope of the mass fraction of Chinese Sweetgum Resin，with the increase of Chinese Sweetgum Resincontent，molecular weight and gel rate，thermal stability，glass transition temperature increased.And the pressure sensitive adhesive was obtained and its probe tack was 16#，peel strength was 10.12 N·25 mm-1，when mass fraction of Chinese Sweetgum Resin was 10%wt.

Chinese Sweetgum Resin；acrylic ester；emulsion polymerization；PSA

10.13428/j.cnki.fjlk.2014.03.021

2013-09-29；

2013-11-05

国家林业公益专项基金项目(200704033)；江苏省高校优势学科建设工程项目(164020639)；南京林业大学优博基金资助

邢珍珍(1989—)，女，江苏南京人，南京林业大学硕士研究生，从事林产精细化学品及胶黏剂研究。E-mail：njxzz19890210@163.com。

曾韬，南京林业大学教授，博士生导师，从事林产化工教学和科研工作。E-mail：zengtao@njfu.edu.cn。

TQ351.47

A

1002-7351(2014)03-0094-06