尹 斌，曾 韬

(南京林业大学化学工程学院、江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，江苏 南京 210037)

加压条件下制备系列松香一元醇酯

尹 斌，曾 韬

(南京林业大学化学工程学院、江苏省生物质绿色燃料与化学品重点实验室，江苏 南京 210037)

以固体酸ZnO为催化剂，在加压条件下使松香与不同碳链长度的一元醇酯化反应，制备松香甲酯、正丁酯和正辛酯，探讨反应温度、反应压力、催化剂用量、原料配比及反应时间等对酯化反应的影响。结果表明：适宜的酯化反应工艺条件：①松香甲酯化反应：反应温度220 ℃，反应压力5.5 MPa，催化剂用量1%，醇酸比25∶1，反应时间5 h；②松香丁酯化反应：反应温度220 ℃，反应压力3.5 MPa，催化剂用量1%，醇酸比8∶1，反应时间5 h；③ 松香辛酯化反应：反应温度210 ℃，反应压力2.0 MPa，催化剂用量1%，醇酸比4∶1，反应时间5 h。加压条件下可以显著促进松香与一元醇的酯化反应，反应时间比常压下大大缩短，酯化率明显提高，压力对酯化反应影响效果与一元醇的碳数成正比，即辛醇>丁醇>甲醇。工业上常用的固体酸ZnO催化剂可用于松香与系列一元醇的加压酯化反应。

松香；一元醇；固体酸；酯化反应

脂松香是我国的优势生物质资源，它是一种含有不同结构树脂酸的熔合物，其工业用途非常广泛。但由于树脂酸中存在羧基及不饱和键，导致其酸值高、热稳定性差、抗氧化性能差、易脆和易结晶等，在一定程度上妨碍了它的高端应用，但也为它的结构变性提供了分子结构基础[1]。工业上常采用将松香进行酯化改性的方法，提高松香产品的质量，拓宽产品的应用领域。松香一元醇酯产物是重要的松香酯产品，同时也是合成其它松香衍生物的重要中间体。它们广泛应用于油漆、涂料、油墨、食品、医药、农药、电子和有机合成等诸多领域[2]。由于树脂酸中羧基位于叔碳原子上，空间位阻很大，反应活化能高，所以松香酯化反应条件比较苛刻，因此，松香与一元醇在常压下进行酯化反应，反应时间长，酯化率低[3]。巩育军等[4]研究了微波辐射下松香乙酯的合成，李露等[5]将功能化离子液体引入介孔分子筛催化合成松香甲酯等。上述研究与传统酯化反应相比，缩短了反应时间，获得了较高的酯化产率，但反应条件苛刻且成本高，不适于工业化推广。作者在研究松香树脂酸酯化反应过程中，采用工业上常用的ZnO做催化剂[6-7]，在压力条件下催化松香与不同碳链长度的一元醇酯化反应制备系列松香酯，获得了较高得率，大大地提高了生产效率，降低了成本。

1 试验材料与方法

1.1 主要原料、试剂及仪器

原料及试剂：松香(特级，酸值：169 mg KOH·g-1)；甲醇、正丁醇、正辛醇、氧化锌、乙酸乙酯、强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂等，均为AR级。仪器：WHF-0.25型高压反应釜；NICOLET380型傅立叶变换红外光谱仪；5975/7890气-质联用分析仪。

1.2 松香酯的制备方法

将计量的粉粹松香、固体酸催化剂ZnO和一元醇等加入装有搅拌装置的高压反应釜中，密封釜盖。向釜内通入氮气3次，置换出空气后，开始加热搅拌，升温至所需温度，通入氮气调节反应压力至所需值进行反应。反应结束后，保持反应温度的同时，依靠釜内自身的压力，打开连接釜体上部排气孔阀门，将釜内多余的醇及生成的水回收，直至压力归零。待釜内反应物料冷却至50 ℃以下时，开启反应釜盖，取出红棕色粘稠液体松香酯粗品。

1.3 松香酯的纯化

称取一定量松香酯粗品，将其溶于无水乙醇，转移至离子交换柱中[8]。以无水乙醇为洗提液，由高位槽连续添加，控制流速为4 mL·min-1，进行洗涤。同时收集棕黄色洗提液，水浴减压蒸馏回收乙醇溶剂，得棕黄色粘稠液体松香酯。

1.4 产物分析

1.4.1 酸值测定 按GB/T 14020-92测定氢化松香酸值[9]的方法测其酸值，松香的酯化率按下式计算：酯化率=(1-产物酸值/原料酸值)×100%。

1.4.2 FT-IR分析 分别采用溴化钾压片法(固体样品)和液体涂膜法(液体样品)制样，扫描32次，数据用OriginPro 8处理软件进行分析。

1.4.3 GC/MS分析 GC分析条件：使用HP-5 MS(30 m×250 μm×0.25 μm)非极性色谱柱，高纯氦气为载气，气化室温度为300 ℃，检测室温度为250 ℃；升温程序：起始温度100 ℃保温2 min，按10 ℃·min-1速率升温至220 ℃，按5 ℃·min-1升温至260 ℃，再按10 ℃·min-1升温至280 ℃保温10 min；柱前压：10.523 psi；分流比：50∶1；进样量：0.5 μL。MS分析条件：电子轰击源(EI)；电子能量70 eV；界面温度250 ℃；倍增电压1.2 kV；质量扫描范围50～400 u；扫描间隔0.5 s。所得质谱图与该机中的NIST数据库检出的标准图进行对比，进行定性分析。

2 结果与讨论

2.1 酯化反应条件

2.1.1 反应温度对酯化反应影响 将粉粹松香20 g，固体催化剂ZnO 0.2 g(用量为松香原料量的1.0 %)，一元醇(分别为甲醇53 g、正丁醇38.9 g、正辛醇34.4 g，反应压力分别为4.5、2.5、2 MPa，反应时间5 h时，研究不同反应温度对制备松香一元醇酯结果的影响。由表1可知，温度对松香的酯化反应影响较大，温度低反应速率慢，酯化率低，高温有利于酯化反应的进行。但温度超过一定值时酸值变化不大，这是因为酯化反应是一个可逆的放热反应，温度过高时，反而有利于向吸热反应进行，且脱酸等副反应增多[10]，产品颜色加深，增加生产成本，降低产品质量。综合考虑反应速率和产品质量，确定制备松香一元醇酯的适宜反应温度为松香甲酯220 ℃、松香丁酯220 ℃，松香辛酯210 ℃。

表1 反应温度对松香酯化产物酸值及酯化率的影响

2.1.2 反应压力对酯化反应影响 在松香甲酯220 ℃、松香丁酯220 ℃、松香辛酯210 ℃条件下，研究不同反应压力对制备松香一元醇酯的影响。由表2可知，随着压力的升高，酯化产物的酸值逐渐下降，即酯化率上升，且压力对松香与各一元醇酯化反应的影响不同，影响大小顺序为：辛醇>丁醇>甲醇。这是因为各一元醇的沸点均低于酯化反应的反应温度，压力较低时，一元醇主要以气态形式存在；反之，压力越高，一元醇呈液态的部分的比例越大，即反应物浓度越高，有利于酯化反应的正向进行，且各一元醇的沸点大小顺序为：辛醇>丁醇>甲醇，故压力对松香与一元醇酯化反应的影响呈现相应的趋势。在密闭高压釜中，将温度升至指定值时，一元醇自身能产生一定的压力，考虑到成本及对设备的要求，制备松香一元醇酯适宜反应压力分别为：松香甲酯5.5 MPa，松香丁酯3.5 MPa，松香辛酯2.0 MPa。

表2 反应压力对松香酯化产物酸值及酯化率的影响

*：-为该项未设计反应。下同。

2.1.3 催化剂用量对酯化反应影响 在松香甲酯220 ℃、5.5 MPa，松香丁酯220 ℃、3.5 MPa，松香辛酯210 ℃、2.0 MPa条件下，研究不同催化剂用量对松香与甲醇、正丁醇和正辛醇的酯化反应结果的影响，由表3可知，在一定范围内，随着催化剂用量的增加，酸值逐渐下降，即酯化率升高。但当催化剂超过某值时，酸值反而稍有上升。这是因为随着催化剂用量的增加，酯化反应的速率先迅速加快，表现为产物的酸值降低和酯化率的升高，但酯化反应是一个可逆反应，催化剂可同时加快反应正反2个方向速率，若催化剂过量，反应到一定程度，逆反应占优，产物的酸值会稍有升高，故选择酯化催化剂用量为松香原料量的1.0 %。

表3 催化剂用量对松香酯化产物酸值及酯化率的影响

2.1.4 反应物投料比对酯化反应影响 在松香甲酯220 ℃、5.5 MPa，松香丁酯220 ℃、3.5 MPa，松香辛酯210 ℃、2.0 MPa，催化剂用量为松香原料量的1.0%条件下，研究松香与甲醇、正丁醇和正辛醇的不同摩尔比对酯化反应结果的影响。由表4可知，在一定范围内，随着一元醇量的增加，酯化产物酸值不断下降，当醇酸比超过某个值时，酸值反而上升；且松香与各一元醇发生酯化反应所需一元醇用量的大小顺序为：甲醇>丁醇>辛醇。这是因为松香酯化反应的控制步骤是质子化的松香酸与醇的加成形成过渡态的过程[11]，是双分子基元反应，应属于二级反应，其反应速率方程为[12]：v=kc松香c醇。因此，固定松香的用量，加大醇的配比，反应速率加快，但醇过量太多时，降低了松香和固体酸的反应浓度，使其接触的概率减小，使速率控制步骤中质子化的松香酸浓度降低。因此，酸值又略有升高，酯化率略有降低。而各一元醇的沸点大小顺序为：辛醇>丁醇>甲醇，醇沸点越低，相同反应温度下，以液态存在越少，故所需量就越大。

综合考虑成本及反应条件要求，选择制备松香一元醇酯的适宜醇酸比为：松香甲酯：25∶1，松香丁酯：4∶1，松香辛酯：3∶1。

2.1.5 反应时间对酯化反应影响 在松香甲醇220 ℃、5.5 MPa、甲醇∶松香=25∶1，松香丁醇220 ℃、3.5 MPa、丁醇∶松香=4∶1，松香正辛酯210 ℃、3.5 MPa、辛醇∶松香=3∶1。催化剂用量为松香原料量1%反应条件的基础上，研究不同反应时间对松香与甲醇、正丁醇和正辛醇酯化反应结果的影响。由表5可以看出，在短时间内，酸值下降较快，且随着时间的增加，酯化产物的酸值逐渐变小，但时间超过某个值时，酸值下降变化不明显，综合考虑，选择适宜的反应时间为5 h。

表4 反应物投料比对松香酯化产物酸值及酯化率的影响

*：投料比为醇∶松香。

表5 反应时间对松香酯化产物酸值及酯化率的影响

2.2 产物分析

2.2.1 FT-IR分析 原料松香和松香酯红外分光光谱分析，IR谱图见图1。通过对比可以看出：产物松香酯在2930 cm-1、1460 cm-1、1385 cm-1处出现的振动峰为甲基、亚甲基的振动特征，与原料松香谱图相比这些峰明显增强，这是因为合成松香酯后在原料松香羧基上引入甲基(甲酯为1个、丁酯为3个、辛酯为4个)和亚甲基，使得甲基、亚甲基的相关振动峰增强；在1725 cm-1处的强吸收峰为酯基的C=O伸缩振动，1242 cm-1和1170 cm-1处的强吸收峰为酯基的C—O伸缩振动，已不见原料松香在3413.8 cm-1和1696.5 cm-1处的羧基特征峰；在松香辛酯红外谱图中，在720 cm-1处出现的振动峰为碳链—(CH2)n-，n>4的面内摇摆振动特征。

2.2.2 GC-MS分析 松香酯的总离子流色谱图和GC-MS分析结果见图2和表6。

图1 松香及松香酯的红外谱图图2 松香酯的GC-MS总离子流图

由松香酯的总离子流色谱图可知，酯化产物均为4～5个组分，利用质谱数据库自动检索并结合质谱分析，确定了酯化反应的主要产物为枞酸酯，这与枞酸型树脂酸受热易发生异构化反应，且枞酸的异构倾向性最稳定的性质相吻合。此外，次要产物还包括长叶松酸酯、异海松酸酯及脱氢枞酸酯等。结合红外分析及酸值测定结果，可以确定上述各产物为松香树脂酸一元酸酯。

表6 松香酯化产物的GC-MS分析结果

3 结论

1)以固体酸ZnO为催化剂，探讨了松香与不同沸点、不同碳链长度的一元醇，即甲醇、正丁醇和正辛醇在加压条件下的酯化反应，适宜的反应工艺条件为：① 松香甲酯化反应：反应温度220 ℃，反应压力5.5 MPa，催化剂用量1%，醇酸比25∶1，反应时间5 h；② 松香丁酯化反应：反应温度220 ℃，反应压力3.5 MPa，催化剂用量1%，醇酸比8∶1，反应时间5 h；③松香辛酯化反应：反应温度210 ℃，反应压力2.0 MPa，催化剂用量1%，醇酸比4∶1，反应时间5 h。

2)加压条件下可以显著促进松香与一元醇的酯化反应，反应时间比常压下大大缩短，酯化率明显提高。压力对酯化反应影响效果与一元醇的碳数成正比，即辛醇>丁醇>甲醇。

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Series Rosin Monohydric Alcohols Preparation under Pressure

YI Bin，ZENG Tao

(CollegeofChemicalEngineering，NanjingForestryUniversity，JiangsuKeyLabofBiomass-BasedGreenFuelsandChemicals，Nanjing210037，Jiangsu，China)

Using ZnO as catalyst，the reaction of rosin with different carbon chain lengths of monohydric alcohols reaction methanol occurred，the butanol and n-octanol under pressurized conditions was prepared in this paper.The effect of reaction temperature，reaction pressure，amount of catalyst，materials ratio and reaction time on rosin reaction was investigated，the optimum reaction parameters determined were as follows：(1) the esterification of rosin with methanol：reaction temperature，220 ℃；reaction pressure，5.5 MPa；catalyst load，1%；n(methanol)∶n(rosin) =25∶1；reaction time，5 h (2) the esterification of rosin with ethanol：reaction temperature，220 ℃；reaction pressure，3.5 MPa；catalyst load，1%；n(ethanol)∶n(rosin) =8∶1；reaction time，5 h (3) the esterification of rosin with octanol：reaction temperature，210 ℃；reaction pressure，2.0 MPa；catalyst load，1%；n(octanol)∶n(rosin) =4∶1；reaction time，5 h.The results showed that the esterification time was shortened and esterification rate was increased under pressure than those required under atmospheric condition，the effect of pressure on esterification reaction was proportional to the number of carbon atoms，octanol>butanol>methanol.ZnO catalyst could be used in the pressurization esterification reaction of rosin with series monohydric alcohol.

rosin；monohydric alcohol；solid acid；etherification reaction

10.13428/j.cnki.fjlk.2014.01.004

2013-05-17；

2013-07-16

国家自然科学基金资助项目(30771686)；江苏省高校优势学科建设工程项目(164020639) 资助

尹斌(1989—)，男，江西萍乡人，南京林业大学硕士研究生，从事林产化工研究。E-mail：njfuyb@126.com。

曾韬，南京林业大学教授，博导，从事林产化工教学和科研工作。E-mail：zengtao@njfu.edu.cn。

TQ351.47+1

A

1002-7351(2014)01-0014-05