田宇苏，陈家琪

（北京工商大学材料与机械工程学院，北京工商大学中国食品安全研究中心，北京100048）

0 前言

PET作为一种产最大、应用广的塑料食品包装材料，常用作生产矿泉水瓶、碳酸饮料瓶等。PET合成、加工和使用过程中，可能分解生成乙醛，而乙醛有一种特殊的气味和味道，会影响包装食品的感官特性[1-4]。对于PET盛装不同液体食品（饮用水、矿物质水、碳酸饮料），其报道的影响产品味道的乙醛含量的阈值是不同的（规定至少低于100μg/L[5-6]）。

食品包装PET与液体食品接触过程中，PET中乙醛可能迁移到液体食品中，这就使PET中乙醛在液体中的迁移研究尤为重要。而我国现有研究往往是针对PET中乙醛向气体中的迁移，对PET中乙醛在液体食品（水、碳酸饮料等）中的迁移研究很少。本课题建立了PET中乙醛在液体食品中的迁移方法，进而研究了温度、时间、模拟物（水性模拟物，酸性模拟物，酒精类模拟物）对乙醛迁移行为的影响，为迁移模型的建立提供实验数据，同时参考现实生活中酒类食品的酒精浓度，研究了乙醇溶液中乙醇浓度对PET中乙醛迁移量的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PET瓶，采购于河北一家塑料厂在售的同一批次的PET瓶；

乙醛标准品，1 mg/m L，溶于甲醇，美国Accustandard公司；

乙醛标准品，99.5%，1 g，美国 Chem Service公司；

O-（2，3，4，5，6）五氟苄基羟胺盐酸盐，99＋%，阿法埃莎（天津）化学有限公司；

正己烷，色谱纯，天津市西华特种试剂厂；

无水硫酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

乙醇（无水乙醇），分析纯，北京化工厂；

乙酸（冰醋酸），分析纯，北京化工厂；

硫酸，分析纯，北京化工厂。

1.2 主要设备及仪器

气相色谱质谱联用仪（GC-MS），Trace DSQⅡ（TR-5MS毛细管色谱柱），美国Themo Fisher公司。

1.3 乙醛的迁移试验

模拟物的选取：参考美国食品药品管理局（FDA）、欧盟和我国相关法规，本实验中选择纯净水、3%乙酸、20%乙醇分别为水性模拟物、酸性模拟物、酒精类模拟物；

迁移与衍生方法：用纯度为99.9%的氮气冲洗并赶走瓶子内的空气，然后装入100 m L模拟物（纯净水、3%乙酸、20%乙醇），盖上有铝箔封口垫片的瓶盖，放入设置好温度（40、50、60℃）的烘箱中，在固定时间（1、2、5、10、15、20 d）取出，同一温度同一时间做3个以上平行样；待冷却到室温，每个平行样取30 m L，分别加入1 m L的1 mg/m L O-（2，3，4，5，6）五氟苄基羟胺盐酸盐水溶液，35℃反应2 h，冷却至室温，加入2～3滴浓硫酸，分别用4 m L正己烷、3 m L 0.2 mol/L硫酸溶液萃取，经无水硫酸钠过滤，转移到氮吹仪上，常温下浓缩至2 m L，移取1μL在GC-MS上分析（为了排除乙酸、乙醇溶剂本身中乙醛的影响，在每个温度时间做2个空白样）。

1.4 性能测试与结构表征

GC-MS色谱分析：TR-5MS毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；升温程序：起始温度50℃，保持1 min，以4℃/min速率升高至120℃，以20℃/min速率升高至250℃，保持10 min；进样口温度220℃；

GC-MS质谱分析：离子源温度230℃，传输线温度250℃，载气为氦气，载气流量1.2 m L/min，不分流进样，进样量1μL；

色谱行为与质谱行为：经过对色谱条件的优化，乙醛 -O-（2，3，4，5，6）五氟苄基羟胺衍生物总离子流图和质谱图如图1和图2所示；

图1 100μg/L乙醛 -O-（2，3，4，5，6）五氟苄基羟胺衍生物的总离子流图Fig.1 TIC of 100μg/L acetaldehyde-PFBHA derivatives

图2 乙醛 -O-（2，3，4，5，6）五氟苄基羟胺衍生物的质谱图Fig.2 Mass spectrum of acetaldehyde-PFBHA derivatives

从图1可以看出，乙醛 -O-（2，3，4，5，6）五氟苄基羟胺衍生物的总离子流图有2个色谱峰，分别为乙醛-O-（2，3，4，5，6）五氟苄基羟胺衍生物的顺式和反式结构；乙醛-O-（2，3，4，5，6）五氟苄基羟胺衍生物的主要离子碎片质荷比（m/z）为181，选择定量离子（m/z）为181；

标准曲线、检出限和回收率：按试验方法对10、20、50、100、200、500μg/L乙醛标准溶液进行测定，以衍生产物的定量离子（m/z）181的峰面积绘制标准曲线，线性范围在500μg/L以内，线性回归方程y＝2.3×106＋1.8×106x，相关系数为0.9991；按试验方法对0.5、1、2、5、10 mg/L乙醛标准溶液进行测定，以衍生产物的定量离子（m/z）181的峰面积绘制标准曲线，线性范围在10 mg/L以内，线性回归方程y＝1.3×108＋1.8×109x，相关系数为0.9992；

本实验中乙醛 -O-（2，3，4，5，6）五氟苄基羟胺衍生物的最低检出浓度为2μg/L；

按试验方法对50、100μg/L乙醛标准溶液进行回收实验；回收量分别为50.3、95.3μg/L，平均回收率为97.95%；

乙醛迁移量的计算：本课题中按面积计算浸泡测试的PET试样，PET中乙醛迁移量的结果表述为每平方厘米微克数（μg/cm2）；

乙醛迁移量（Cm，t）的计算，如式（1）所示：

式中 Cm，t′:经 GC-MS检测的乙醛的含量，μg/L

V:浸泡液的体积，m L

A:直接接触浸泡液的PET瓶的总面积，cm2

2 结果与讨论

2.1 温度、时间对PET中乙醛迁移的影响

如图3所示，在相同时间，当实验温度由40℃升高到60℃，乙醛在纯净水中的迁移量逐渐增大，可见，在实验所测温度范围内，在相同迁移时间下，乙醛的迁移量随温度的升高而增大。PET是部分结晶聚合物，乙醛的扩散主要发生在非晶区，非晶区的结构及特性受温度变化影响很大。温度升高，聚合物的自由体积增大，链段自由旋转的限制部分获得释放，活动能力增强，从而在PET中形成更多空穴让乙醛分子发生跃迁。同时，乙醛分子也获得更多额外的自由能，更容易在PET内部发生跃迁。按照试验方法，测定PET瓶在40、50、60℃温度条件下，在1、2、5、10、15、20 d时，乙醛在纯净水中迁移量。如图3所示，在相同温度下，随着迁移时间的延长，乙醛的迁移量随着增加。

图3 不同温度下PET瓶中乙醛向纯净水中的迁移Fig.3 Migration of acetaldehyde from PET bottlesinto pure water at different temperatures

2.2 不同模拟物对PET中乙醛迁移的影响

如图4，在实验温度时间40℃/5d，PET中乙醛的迁移量大小关系为：20%乙醇＞3%乙酸＞纯净水，PET中乙醛在酒精类模拟物中迁移量最大。分析原因可能因为乙酸、乙醇分子进入PET中，引起PET的溶胀和本身性质的变化，导致PET链段运动能力加强且内部自由体积增大，从而促进了乙醛的迁移。

图4 PET瓶中乙醛在不同食品模拟物中的迁移量Fig.4 Migration of acetaldehyde from PET bottlesinto different stimulants

2.3 乙醇浓度对PET中乙醛迁移的影响

图5为按照试验方法测定PET在乙醇浓度为5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%、60%乙醇溶液中，在30℃、1 d条件下的乙醛迁移量。随着乙醇浓度的增加，PET中乙醛的迁移量增加，且乙醛的迁移量与乙醇浓度成正比。乙醇溶液中乙醇浓度的提高可能促进了PET对乙醇的吸收，使PET的溶胀程度增大，溶胀改变了高分子的空间网络结构形态，高分子链段的活动能力大大增强，内部自由体积增大，迁移物向食品模拟物中迁移的通路被打开，使迁移过程变得更容易，从而促进了乙醛的迁移。

图5 PET瓶中乙醛在不同的浓度乙醇溶液中的迁移Fig.5 Migration of acetaldehyde from PET bottlesinto ethanol solution of different concentrations

2.4 PET中乙醛迁移的动力学研究

当迁移过程中只考虑迁移物在聚合物中的扩散，迁移过程中迁移物在界面上有很好的溶解性以及在食品中具有很好的分散性，迁移过程受扩散控制的数学模型可以用式（2）描述，其中迁移物的迁移量可以表示为与时间的平方根和迁移物在聚合物中的初始浓度Cp，0成正比的形式。

式中 mF，t:t时刻迁移到食品中迁移物的质量，g

Cp，0:聚合物包装材料中迁移物的初始浓度，g/cm3

图6 不同温度下PET瓶中乙醛在不同食品模拟物中的迁移动力学Fig.6 Migration kinetics of acetaldehyde from PET bottlesinto different stimulants at different temperatures

Dp:聚合物包装材料中迁移物的扩散系数，cm2/s

将PET在纯净水、3%乙酸、20%乙醇中的迁移量与时间的平方根拟合成方程。根据图6可知，在实验范围的温度时间内，乙醛在水、3%乙酸、20%乙醇中的迁移量随时间的平方根成增加趋势。

实验中，PET中乙醛的迁移量与时间的平方根的线性拟合方程为一次方程（y＝a x＋b）。线性拟合方程的斜率和截距如表1，同一模拟物，随着温度由40℃升高到60℃，拟合曲线的斜率增大，即迁移量与时间开方的比值增大，可见温度升高，迁移量增大。对于不同模拟物影响下PET中乙醛的迁移，在相同温度下，拟合曲线的斜率不同，拟合曲线的斜率大小关系：20%乙醇＞3%乙酸＞水，间接证明了不同模拟物对迁移物在聚合物中扩散的影响。

表1 线性拟合方程的斜率和截距Tab.1 Slope andintercept of linear correlation equation

3 结论

（1）对于同一模拟物，在实验温度时间范围内（40℃/20 d、50℃/20 d、60℃/20 d），PET 中乙醛迁移量随着温度的升高、时间的延长而增大；在相同温度时间内（40℃/5 d），与PET中乙醛在纯净水、3%乙酸、20%乙醇中的迁移量比较，PET中乙醛在20%乙醇中的迁移量最大，且PET中乙醛的迁移量随着乙醇溶液中乙醇浓度增大而增大；

（2）PET中乙醛的迁移量与时间的平方根的线性拟合方程为一次方程；同一模拟物，随着温度的升高，乙醛的迁移量与时间的开方的线性拟合方程的斜率增大，表明温度升高，乙醛的迁移量增大；同一温度下，不同模拟物影响下，乙醛的迁移量与时间的开方的线性拟合方程的斜率大小关系：20%乙醇＞3%乙酸＞水，间接证明了不同模拟物对迁移物在聚合物中扩散的影响。

[1]王 军，王维山，杨学军，等.食品包装用PET容器中二甘醇的检测及迁移研究[J].包装工程，2011，32（19）：28-32.Wang Jun，Wang Weishan，Yang Xuejun，et al.Study on Detection and Migration of Diethylene Glycolin PET Food Packaging Containers[J].Packaging Engineering，2011，32（19）：28-32.

[2]孙洪峰，范艳红，孙永泽，等.气相色谱-质谱法测定聚对苯二甲酸二乙醇酯瓶装水中乙醛的迁移量[J].理化检验：化学分册，2011，49（4）：119-121.Sun Hongfeng，Fan Yanhong，Sun Yongze，et al.GC-MS Determination of Amount of Acetaldehyde Migrated from Polyethylene Glycol Terephthalate Bottleinto the Bottled-Water[J].Physical Testing and Chemical Analysis，Part B：Chemical Analysis，2011，2011，49（4）：119-121.

[3]孙彬青，王志伟，刘志刚.用气相色谱分析PET瓶中化合物的迁移[J].包装工程，2006，27（5）：79-81.Sun Bingqing，Wang Zhiwei，Liu Zhigang.Migration Analysis of Components from PET Bottles Using GC[J].Packaging Engineering，2006，27（5）：79-81.

[4]M Mutsuga，Y Kawamura，Y Sugita-konishi，et al.Migration of Formaldehyde and Acetaldehydeinto Mineral Waterin Polyethylene Terephthalate（PET）Bottles[J].Food Additives and Contaminants，2006，23（2）：212-218.

[5]Cristina Bach，Xavier Dauchy，Marie-Christine Chagnon，et al.Chemical Compounds and Toxicological Assessments of Drinking Water Storedin Polyethylene Terephthalate（PET）Bottles：A Source of Controversyreviewed[J].Waterresearch，2012，46（3）：571-583.

[6]J Nawrocki，A Dabrowska，A Borcz.Investigation of Carbonyl Compoundsin Bottled Waters From Poland[J].Waterresearch，2002，36：4893-4901.