(1. 东华大学上海市微纳米纺织重点实验室，上海，201620；2. 东华大学纺织学院，上海，201620 )

织物的防水透气是指织物在一定的水压作用下，水不能渗透到织物内部，而汗液能够扩散到外界[1]。防水透气的机理有空隙自然扩散机理、膨胀机理、微孔扩散机理，以及亲水性基团通过“吸附-扩散-解吸”传递水蒸气分子机理[2-3]。其中最重要的是微孔扩散机理，它是根据水滴(直径为100～300 μm)和水蒸气(直径为0.000 3～0.000 4 μm)[4-5]大小的差异,只使水蒸气通过而使织物具有防水透气的功能。目前，防水透气织物已成功用于服装领域，在恶劣的环境中能起到保护人体的作用[6]。近年来，其应用范围已从户外服装延伸到军事、医疗等领域，因此，对防水透气织物的性能出现了不同层次的要求。

目前，市场上已有的防水透气织物主要有高密织物、涂层织物和层压织物[7]。高密织物虽透湿性能好，但耐静水压较差；涂层织物的防水性能优良，却存在柔软性、透气性差的缺陷；层压织物虽防水透气性能相对优良，但制备工艺复杂、成本高。上述防水透气织物各自的缺陷均限制了其应用范围[8]。为了满足对不同防水透气面料的需求，许多研究人员开始探索新的技术来制备防水透气织物。静电纺丝所纺的纤维尺寸极小，制备的超薄纤维网状膜能很好地用于过滤、组织工程支架、传感器以及防护服[9]。电纺膜的高比表面积、灵活性、轻质量和多孔结构使得其成为高性能服装使用的优选材料[10]。

聚偏氟乙烯(PVDF)是含氟塑料中的一种特殊塑料，其外观呈半透明或白色的粉体或颗粒。PVDF最重要的一个特点是韧性高(500 kg/cm2)，是氟塑料中拉伸强度较高的产品，冲击强度和耐磨性能都比较好[11-12]。当聚合物的静态接触角达到90°以上时，该物质就属于疏水性物质，具有优良的拒水性[13]；若达到150°及以上，该聚合物就属于超疏水性物质。PVDF的静态接触角远大于90°，属于较强的疏水性物质，而且静电纺制备的PVDF纤维膜孔隙率高，相对传统涂层膜的透气性要好得多[14]。Zhou Ying等[15]成功地用静电纺丝法制备了纯PVDF纳米纤维膜，研究发现纯纺PVDF隔膜的防水透气性能优良。目前，对于聚四氟乙烯防水透气性能的研究较多，但其基本不溶于所有有机溶剂，故加工困难[16]。Wei Zhaohui等[17-18]采用聚四氟乙烯为基底，用PVDF材料溶于有机溶剂制备涂层膜，提高了聚四氟乙烯膜的耐静水压强度进而提高其防水透气性能。PVDF微孔膜是一种有望替代聚四氟乙烯用于防水透气研究的潜在面料。Lalia等[19]通过把强酸酸化纤维素类纤维提纯获得的纳米纤维素晶体与PVDF混纺，研究发现制备的纤维膜的力学性能有所改善，而膜的力学性能对其耐静水压有一定的影响。

本文采用PVDF和二醋酸纤维素(CA)为原料制备一系列不同混纺比的静电纺膜，旨在提高纤维膜的强力，以提高穿着舒适性和防水透气膜的耐静水压值。借助TM-3000型环境扫描电镜、XQ-2型纤维强度测试仪、差示扫描热分析仪、傅里叶红外光谱仪对膜的基本性能进行了分析；同时还采用接触角仪、织物透气性测试仪和耐静水压测试仪对膜的防水透气性能进行了分析表征。

1 试验部分

1.1 试验材料

PVDF,型号FR904，分子量100万，上海三爱富新材料股份公司；CA，一个结构单元的分子量为303，取代度为2.43，纤维素浆粕聚合度为800～1 000,分子式为[C6H7O2(OCOCH3)x(OH)3-x]n，江苏省南通市醋酸纤维有限公司；N-N二甲基乙酰胺(DMAC)和丙酮，上海凌峰化学试剂有限公司。

1.2 样品制备

首先，以DMAC和丙酮(体积比为6/4)的混合溶剂制备不同比例的PVDF/CA(质量比分别为100/0、95/5、90/10、85/15、80/20、75/25)的纺丝溶液。当纺丝溶液中PVDF/CA的质量比小于75/25时，该纺丝液纺出的纤维形态极差，甚至无法纺出纳米纤维丝，没有实用价值，故对该质量比以下的纺丝液不做研究。然后，用所配制的不同质量比的纺丝液分别纺丝6 h，得到了不同比例的混纺膜。其中配制的纺丝液的质量分数为13%，电压为13 kV，接收距离为17 cm,纺丝液流量为0.6 mL/h。

2 测试分析方法

2.1 SEM分析

样品喷金处理后，采用TM-3000型扫描电子显微镜测试复合膜的表面形貌，其加速电压为15 kV。用图像分析软件对所得的SEM图像进行分析，得到纤维的平均直径。

2.2 力学性能测试

(1)强力测试：将样品裁剪成20 mm×2 mm的长方形，选用XQ-2型纤维强伸度测试仪进行拉伸测试，拉伸速率为10 mm/min。从测试结果可以得到样品的断裂强力和断裂伸长率，按照强度定义计算出强度σ(MPa)，见式(1)：

(1)

式中：p——测出膜的强力(cN)；

b——膜的宽度(cm)；

d——膜的厚度(cm)。

(2)DSC测试:采用美国Perkin Elmer Inc公司的Pyris1 DSC来分析膜的熔点和结晶度，升温速率为10 ℃/s，扫描范围为50～250 ℃。结晶度计算如式(2)：

(2)

式中：ΔHf——膜的结晶熔融焓(J/g)；

(3)红外测试:采用美国Nicolet公司的NEXUS-670型傅里叶变换红外-拉曼光谱仪FTIR-Raman测量。

2.3 透气性能测试

(1)孔径测试：选用Porometer 3G型自动孔径分析仪测试膜样品的孔径大小及分布，测试原理为泡点法。

(2)孔隙率测试：将膜样品裁剪为2 cm×2 cm的正方形，测量厚度记为h，称量记为mo；然后放入正丁醇中浸泡3 h，吸去多余的正丁醇，称量记为mw。其中空隙的体积就是吸入正丁醇的体积，则孔隙率P可用式(3)计算：

(3)

式中：ρ——正丁醇密度；

Vm——整块膜的体积。

(3)透气率测试：根据GB 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》，采用宁波纺织仪器厂的YG461E型电脑式透气性测试仪测量薄膜及织物的透气性，其两侧压差为100 Pa,测试面积为20 cm2。每块试样测试10次，取平均值。

2.4 防水性能测试

(1)接触角测试：采用SL 200C型接触角仪在室温条件下测量，将膜自然风干后按5 cm×1 cm尺寸裁成长条，每个样品针对5个不同的位置进行测量，取平均值。

(2)抗湿性能测试：根据GB 4745—1997《纺织织物 表面抗湿性测定》，采用301型织物沾水仪测定。把试样安装在卡环上并与水平成45°角，喷嘴以一定距离对试样喷淋，将试样外观与评定标准及鉴片比较来确定其沾水等级。

(3)静水压测试：根据GB/T 4744—1997《纺织织物 抗渗水性测定 静水压试验》 ，采用温州大莱纺织仪器有限公司的YG(B)812D-20型数字式渗水性测定仪进行测试。织物拒水面接触水面，在一定的升压速率下，承受持续上升的水压，直至织物表面有三处水珠渗出时，记下此时的压力，即为织物所能承受的静水压。

3 结果与分析

3.1 混纺膜的SEM分析

图1为不同比例PVDF/CA所纺静电纺纤维放大3 000倍的外观形貌，图2为其直径分析图。由图2可知，纤维的平均直径随着CA比例的增加呈现先增大后减小的趋势。出现这种现象，首先是因为CA为环状结构，而PVDF为线性结构，CA的支链相对较多，随着CA含量的增加，纺丝液的黏度增大，进而导致纤维细化能力减弱，使纤维变粗。随后当CA的质量分数达到10%以上时，混纺纤维的平均直径呈现减小趋势。在有关CA用于静电纺的研究中，Liu等[20]用丙酮、乙酸、二甲基乙酰胺及其混合物作为溶剂，研究了溶液性质对所纺纤维形态的影响，该研究发现当丙酮与DMAC混合时才能制备出形态优良的醋酸纤维素电纺纤维。王慧[21]的研究发现，该溶剂体系下制备的醋酸电纺纤维的平均直径为0.186～0.324 μm，小于同样条件下制备的PVDF电纺纤维。这一方面是因为CA与溶剂分子间的相互作用要比PVDF与溶剂分子间的相互作用弱，使得溶剂挥发得更彻底；另一方面是因为随着CA的增加纺丝液的电导率增加，故其直径减小。因此，随着CA质量分数的持续增加，其他因素的影响超过了溶液黏度对其直径的影响，使混纺纤维的平均直径呈现减小趋势。当CA的质量分数达到25%时[图1(f)],可以看出在该质量分数下，纤维粗细不匀，离散性大，并出现粗节，但其数量很少，因此对其平均直径并无太大影响。在该质量分数下，混纺纤维的形态已开始变得较差，故对该质量分数下的混纺纤维不进行研究。

图1 不同比例PVDF/CA膜的SEM图(3 000倍)

图2 不同比例PVDF/CA纤维的平均直径

3.2 力学性能分析

3.2.1 强度及伸长率分析

混纺膜的力学性能不仅与膜本身的结晶度有关，还与其他因素有关，它是各种因素综合作用的结果。从图3可以看出，随着CA质量分数的增加，纤维的断裂强度和断裂伸长率都呈现先增加后降低的趋势。这可能是由于共混膜中PVDF中的—F与CA中的—OH形成氢键作用的结果。首先，由于混纺膜中CA质量分数的增加使得氢键的数量增加，进而使得断裂强度提高。然而CA质量分数的持续增加，共混膜的结晶度下降的影响远远超过氢键的影响，引起共混膜断裂强度的下降。

图3 不同比例PVDF/CA膜的力学性能

由图3可知，溶质比为90/10的PVDF/CA混纺膜的综合力学行为达到最佳，断裂强度可达4.29 MPa，伸长率为48.41%，虽较85/15混纺膜的断裂强度小0.15 MPa,但其断裂伸长率比85/15的混纺膜高很多，故其综合力学性能较为优异。

3.2.2 DSC分析

图4为样品的DSC测试曲线。分析样品的熔融曲线可以得到熔融焓和熔融峰值，从而可以分析共混膜的结晶度，如表1所示。由表1可以看出，随着CA质量分数的增加，波峰逐渐变缓，其熔点温度总体呈下降趋势，从161.32 ℃下降到159.12 ℃。混纺膜的熔点温度向低温方向偏移的同时，其熔融焓和结晶度变化趋势一致，即逐渐降低，结晶度由31.77%降低到20.26%。较低的熔点温度反映出复合膜结晶度的下降，这是由于CA的加入阻碍了PVDF的结晶。

图4 不同比例PVDF/CA膜的DSC曲线

表1 不同质量比例PVDF/CA膜的热学及结晶数据

3.2.3 傅里叶红外分析

图5 PVDF、CA和PVDF/CA膜的红外波谱图

3.3 透气性能分析

3.3.1 孔径及孔隙率分析

表2为不同比例PVDF/CA膜的孔径和孔隙率数据。可以看出，随着CA质量分数的增加，膜的最大、最小及平均孔径总体呈减小趋势，但是平均孔径与最大孔径、最小孔径的差值逐渐减小，这说明膜的孔径分布开始变得均匀。这是由于随着CA质量分数的增加,纤维平均直径先增加，导致纤维相互交叉形成的空间结构增大，使得最大孔径出现微弱的增加，而后纤维直径减小，纤维交叉形成的空间减小，最大孔径呈现减小趋势。其变化存在一些波动，这可能是由于仪器的测量误差造成的。其最小孔径总体呈现减小趋势，但在最后一个混纺膜中出现微量增加，这是由于该比例下制备的混纺纤维分散性差，粗细差异较大，使得相互交叉的空间有所增加。纤维膜的平均孔径随着CA质量分数的增加而减小，其孔隙率与平均孔径的变化趋势一致。

表2 不同比例PVDF/CA膜的孔径及孔隙率

3.3.2 透气率分析

混纺膜的透气性如图6所示，CA质量分数的增加会导致膜孔径减小和孔隙率下降，因而使得单位时间通过单位面积的空气量下降。纤维膜随CA质量分数的增加，其透气率分别为37.77、32.65、27.29、17.05、9.83和7.32 mm/s。但与传统的涂层织物相比，仍具有极大的优势。涂层织物是由涂层膜和织物复合而成的，经过复合后，织物的大小孔洞基本都被遮挡封闭，虽然仍有部分水蒸气可以透过，但是其透湿透气性很差，大部分汗液无法以水蒸气形式排出，进而形成冷凝水，使得穿着时的热湿舒适性下降，透气性极差。混纺膜的透气性随着CA质量分数的增加呈现下降的趋势，但其最小孔径仍远远超过气态水分子的直径，并且小于液态水分子的直径。当CA质量分数小于10%时，透气性虽微弱下降，但其仍远远优于传统的涂层织物。随后下降较多，是由于CA的增加使得所纺纤维的形态极差，喷射到接收板上的液滴遮蔽了一些孔洞，使得透气性大幅下降。混纺膜的透气率总体要优于Ge Jianfeng[4]制备的静电纺纯聚氨酯防水透气膜的透气率(不大于10 mm/s)，同时CA质量分数小于10%的混纺膜的透气率比Boram Yoon等[6]所纺的PTFE静电纺膜和织物构成的防水透气复合织物的透气率要高5 mm/s左右。

图6 不同比例PVDF/CA膜的透气率

3.4 防水性能分析

3.4.1 接触角分析

一般当物体表面与水的接触角在90°以上时，该物质属于疏水性材料，角度越大，疏水性越好；反之，则亲水性越好。接触角的大小除了与材料本身属性有关以外，还和接触表面的粗糙程度有关。图7为不同质量比例PVDF/CA膜的接触角。由图可知，膜的接触角范围为125°～137°。这是由于CA中含有—OH，使得膜的疏水性能下降。混纺膜的接触角下降的趋势由快变慢，这可能是由于膜表面的粗糙程度不同造成的，但是混纺膜的接触角仍远远大于90°，说明混纺后的膜仍具有很强的疏水性和良好的防水性能。

图7 不同比例PVDF/CA膜的接触角

3.4.2 拒水性能分析

根据GB 4745—1997，沾水试验等级可分为如下5级:1级对应的受淋表面全部润湿;2级对应的受淋表面一半润湿,即小块润湿表面的总和约为全部面积的一半；3级对应的受淋表面仅为不连续的小面积润湿;4级对应的受淋表面没有润湿,但沾有小水珠;5级对应的受淋表面没有润湿,也无小水珠。这5个等级分别对应于ISO 4920—1981(E)的分值为50、70、80、90、100。评级时按试样与各级图片相似的情况确定分数,也可以根据实际情况评中间等级的分数。膜的拒水性能测试结果如表3所示。

表3 不同比例PVDF/CA膜的拒水性能等级

3.4.3 抗渗水性分析

图8显示了各个混纺膜耐静水压值的大小，即抗渗水性的优劣，可知其耐静水压值先升高后降低，这与膜的力学性能相关。当CA质量分数为10%时，其耐静水压最大，为5 548 Pa。这是由于少量CA的加入使得膜的力学性能有所增强，因而耐静水压值也增加；当CA质量分数超过某一值时，膜的力学性能急剧下降，导致静水压的下降。当CA质量分数为10%时，制备的混纺膜比鲍丽华等[22]制备的同厚度的静电纺PET防水透气膜的静水压提高了大约2 000 Pa。纤维膜耐静水压的大小还与纤维膜的厚度有关，但影响不是很大，纤维膜的厚度只在一定程度上对其静水压有影响。将本文中制备的性能优异的混纺纤维膜与普通棉或涤纶织物复合形成的复合织物或层压织物，都能大大提高织物本身的耐静水压能力。加入适量的CA虽然在一定程度上能改善混纺膜的耐静水压值，但是其耐静水压值仍没有超过6 000 Pa。尽管通过混纺对PVDF在防水透气方面的应用有一定程度的扩展，但如果期望得到更广泛的应用还需要作进一步的改善。

图8 不同比例PVDF/CA膜的耐静水压值

4 结语

(1)最佳的纺丝工艺为：溶质为PVDF/CA(质量比90/10)，溶剂为DMAC和丙酮(体积比6/4)，溶液质量分数为13%。该条件下制得的混纺膜综合性能优异，断裂强度为4.29 MPa,断裂伸长率为48.41%，具备良好的力学性能；而且其孔径分布较均匀，最大孔径与最小孔径仅相差0.669 μm。

(2)PVDF/CA质量比为90/10时膜的防水透气及耐静水压的综合性能较好。其透气率为27.29 mm/s，在具备高透气率的同时具有一定的防风性能；接触角为128°，仍属于疏水性能较好的膜；其拒水等级为4级，耐静水压值为5 548 Pa，综合性能优良。

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