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(1.江汉大学湖北省化学研究院，湖北 武汉 430056；2.华烁科技股份有限公司，湖北 武汉 430074)

1，4-丁二醇(BDO)是一种高附加值的基础化工原料，也是精细化工中重要的有机合成中间体，近年来发展十分迅猛[1～2]。在1，4-丁二醇的众多生产工艺中，Reppe两步法因技术条件最为成熟、经济效益最为显著而应用最多。其中，1，4-丁炔二醇的进一步加氢过程分为两段[3]：第一段，1，4-丁炔二醇低压加氢，得到1，4-丁二醇粗液，选用Raney镍催化剂；第二段，1，4-丁二醇粗液高压加氢，通常采用负载镍催化剂，其目的是对第一步中生成的少量不饱和羰基化物(如由丁烯二醇异构化形成的羟基丁醛、半缩醛和缩醛等)的进一步加氢，使其全部转化为1，4-丁二醇。第二段加氢对于控制1，4-丁二醇的质量及收率至关重要，是整个1，4-丁二醇生产过程的核心环节。由于二段加氢催化剂的重要性，其生产技术严密地被国外所控制，这极大地制约了我国1，4-丁二醇及其下游产品的生产，因此，开展二段加氢催化剂的研究，对于提高我国精细化工产业的竞争力具有很大的实际意义和经济意义。目前，国内对1，4-丁炔二醇二段加氢催化剂的研究主要集中在催化剂制备方法的探讨上，其中以浸渍法制备的催化剂报道得最多，而共沉淀法制备的催化剂则报道得较少。

本文尝试以可溶性镍、铝的混合盐溶液为前驱物，采用共沉淀法制备负载量为15%(质量分数)的Ni/Al2O3催化剂，该制备方法较为简单且大大减小了对环境的污染；采用高压反应釜对其性能进行了测试，希望为1，4-丁炔二醇二段加氢催化剂的工业开发及应用提供一些基础的信息。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用共沉淀法制备催化剂。称取一定量的可溶性铝、镍和碳酸钠，分别配成镍离子浓度在0.1～0.5 mol/L和碱浓度在1.0～1.5 mol/L的溶液，并流滴加到装有30%体积反应液的三颈烧瓶中，控制温度和pH值在一定范围，反应完成后保持温度搅拌30 min，过滤洗涤至pH值=7结束。滤饼在120 ℃下干燥2 h，450 ℃下焙烧2 h。评价时将催化剂置于还原管中于一定温度下通氢气还原数小时，冷却后转移到反应釜中。

1.2 催化剂的活性评价

活性评价实验在高压反应釜中进行。其过程为，称取400 g原料(组成为1，4-丁二醇30%、水65%、丁烯二醇1.5%、1，4-丁炔二醇3.5%)置于高压反应釜中，再加入经过还原的粒度为80目的Ni/Al2O3催化剂10 g，在选定的条件下进行加氢反应。反应完成后产物以气相色谱、FID检测器、内标定量法进行定量分析。催化活性以1，4-丁二醇的收率[收率=(1，4-丁二醇的实际产量÷1，4-丁二醇的理论产量)×100%]来表示。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对1，4-丁炔二醇二段加氢反应的影响

在反应压力4.0 MPa、反应时间2 h、反应液pH值6.0、转速1 100 r/min评价条件下，考察不同反应温度下催化剂的活性，其结果见图1。

图1 温度对加氢反应的影响

由图1可见，催化剂活性随着温度的升高先逐渐增加后下降。125 ℃时催化剂的活性最好，收率达到83%。其原因是温度升高有利于加氢反应的进行；但温度过高，可能导致醛加氢反应的逆反应即脱氢反应迅速增强，副产物增加，因而收率下降。

2.2 转速对1，4-丁炔二醇二段加氢反应的影响

在反应温度125 ℃条件下，保持其他条件不变，考察转速对催化剂活性的影响，其结果见图2。

图2 转速对加氢反应的影响

由图2可见，随着转速的增大，收率先增加后下降。在转速为1 100 r/min时催化剂的活性最好，收率接近81%。可能原因是在一定转速范围内催化剂能与反应物充分地接触，催化剂能均匀分散于液相中，此时有利于加氢反应的进行；当转速过高时部分催化剂被吸附到反应釜的内壁上，从而导致收率降低。

2.3 反应时间对1，4-丁炔二醇二段加氢反应的影响

在反应温度125 ℃、转速1 100 r/min条件下，保持其他条件不变，考察反应时间对催化剂活性的影响，其结果见图3。

图3 时间对加氢反应的影响

由图3可见，催化剂的活性随着反应时间的增加逐渐增强，在3.6 h时活性最大，至4 h时活性基本不变。这是因为随着反应时间的延长，反应越来越接近化学平衡，反应进行得越充分，因而收率较高。

2.4 反应液pH值对1，4-丁炔二醇二段加氢反应的影响

在反应温度125 ℃、转速1 100 r/min和反应时间3.6 h条件下，保持其他条件不变，考察反

应液pH值对催化剂活性的影响，其结果见图4。

由图4可见，随着反应液pH值的增大，收率先逐渐升高再逐渐降低，pH值6.0时活性最好，其收率接近90%。这是因为1，4-丁炔二醇的二段加氢反应是一个由连串并行反应组成的复杂体系，催化剂表面的酸性会影响主产物和副产物的生成，在适宜的pH值范围内，有利于反应向目标产物方向进行；当pH值变大时，过强的碱性会破坏催化剂的孔结构，进而导致反应向副产物方向进行。

图4 反应液pH值对加氢反应的影响

2.5 反应压力对1，4-丁炔二醇二段加氢反应的影响

在反应温度125 ℃、转速1 100 r/min、反应时间3.6 h和反应液pH值6.0的条件下，考察反应压力对催化剂活性的影响，其结果见图5。

由图5可见，在一定的压力条件下，催化剂的活性随压力的升高而逐渐增强，在4.0 MPa时活性最好；然后，随着压力的升高其活性反而降低。这是因为1，4-丁炔二醇的二段加氢反应是一个体积减小的反应，压力的适度升高有利于反应向目标产物的方向进行，但过高的压力会促进副产物的生成，从而导致收率下降。

图5 压力对加氢反应的影响

3 结 论

(1)实验室制备的1，4-丁炔二醇二段加氢Ni/Al2O3催化剂在反应温度125 ℃、转速1 100 r/min、反应时间3.6 h、反应液pH值6.0、反应压力4.0 MPa条件下，1，4-丁二醇的收率达到90%。

(2)实验结果表明，共沉淀法制备的1，4-丁炔二醇二段加氢Ni/Al2O3催化剂具有较好的加氢活性，可以进一步开展模拟工业应用的研究。

参考文献：

[1]文伯.1，4-丁二醇的生产技术与市场分析[J]. 精细化工原料及中间体，2010，12(9)：41～44.

[2]位洪朋，贾飞.国内外1，4-丁二醇的生产现状及前景分析[J]. 中国石油和化工经济分析，2007，16(19)：52～55，66.

[3]RAINER BECKER B D，FRANZ JOSEF B L. Process for Preparing 1，4-Butanediol by Catalytic Hydrogenation of 1，4-Butanediol：US 6262317 B[P]. 2001.