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(中海石油化学股份有限公司，海南 东方 572600)

随着现代工业的快速发展，CO2的排放量日益增多，大气中CO2体积分数从工业革命前的0.028%增加到近年的0.0397%，CO2的快速增加，导致了严重的温室效应，继而造成全球变暖，据估计，21世纪全球平均温度将以每10年0.2 ℃的速率持续升高[1]。如何应对不断增长的碳排放量，成为全球经济发展的重大课题。因此，近年来CO2的综合开发利用受到人们越来越多的关注。在CO2再利用技术中，CO2加氢制甲醇也是国内外科学家研究的热点问题。

1 反应机理

据相关文献[2]，CO2加氢制甲醇的反应一般有下列三个反应：

ΔH=-41.112 kJ/mol

ΔH=-49.143 kJ/mol

CO2加氢制甲醇的反应机理目前尚存在一些未解决的问题，一是合成甲醇反应中间物种的确定；二是CO2与氢是直接合成甲醇还是通过CO间接合成。

随着人们对CO2加氢制甲醇反应研究的不断深入，越来越多的人认为，CO2加氢制甲醇不需经过转化为CO的中间过程，而是由CO2直接与氢作用合成甲醇。

CO2加氢制甲醇反应为分子数减少的放热反应，降低温度、提高压力对反应有利。但考虑到反应速率和CO2的化学惰性，适当提高反应温度，可以帮助活化CO2分子，提高反应速率。通常所设定的反应条件为250～300 ℃、5～10 MPa[3]。

2 催化剂研发情况

CO2加氢制甲醇催化剂大多数是在CO加氢制甲醇催化剂的基础上研发的。目前，CO2加氢制甲醇催化剂大致可以分为以下三类[4]。

2.1 铜基催化剂

其主要活性体系有Cu/ZnO/Al2O3，Cu/ZnO，Cu/ZnO/ZrO2，Cu/ZnO/SiO2，Cu/NiO2/TiO2，Cu/ZnO/ZrO2-MXOY(M=Li，Na，K，Cs，Ca，Ce，Mn等)。这也是目前国内外研究最多的。

2.2 贵金属负载催化剂

贵金属负载催化剂目前大多数基于过渡元素金属或贵金属(如Pd、Pt、Au、Rh或双金属)作主催化剂活性成分，有醋酸钯、氯化钯、以多壁碳纳米管为载体的Pd-ZnO等。

2.3 其他催化剂

不少研究者开展了一些CO2加氢制甲醇非铜基催化剂的研究。例如，德国BASF首先研制成功以铬和锌为主要成分的催化剂，其主要形态有ZnO-CrO3或者ZnO-Cr2O3。此类催化剂为获得较高的活性，需要较高的反应温度和压力，操作温度在317～387 ℃，压力在25～30 MPa。

目前，CO2加氢制甲醇催化剂以铜基催化剂为主，其主要研制方向为高比表面、高热稳定性、高活性。

3 CO2加氢制甲醇国内研发情况

CO2制甲醇曾经一度在全球引发一场关于“甲醇经济”的广泛探讨，该技术成为目前全球最受关注的CO2应用技术之一。近几年来国内科研机构和企业对CO2制甲醇技术的探索研究步步升温。国内高能耗企业尤其是煤化工企业对CO2加氢制甲醇技术的关注度非常高。初步估计就有三四十家企业在紧密跟踪关注这一技术的进展[5]。目前，CO2催化加氢直接转化为甲醇的工业化装置主要在国外，国内研究CO2加氢制甲醇工艺的单位只对其催化剂和反应条件研究得较多，没有上工业化装置。据报道[6]，四川维尼纶厂用富CO2的合成气为原料用ICI51-1催化剂生产甲醇；其制氢原料为天然气，经过转化工序后，合成气中H2含量比较高，合成甲醇则H2过量，因此，从其他装置引入一定比例的高纯度CO2注入到合成气中。

上海华谊集团技术研究院常务副院长张春雷表示，目前国内的相关技术也接近中试水平，与国际先进水平相比，只是在个别应用细节上略有欠缺，依靠现有技术建成一套千吨级中试装置是没问题的。但是，国内的CO2制甲醇催化剂还存在转化率和选择性较差的问题，目前转化率一般维持在15%～20%，目标选择性在70%左右[5]。

据了解，2013年5月山西煤化所申报的CO2加氢转化低成本制甲醇技术与工程示范课题获科技部国家科技支撑计划立项支持，立项经费570万元。该课题以廉价H2为原料，开展CO2工业废气加氢制甲醇核心技术高效催化剂和关键设备的研发。该课题的实施，计划实现工业单管CO2加氢制备甲醇示范装置的建设，并完成1 000 h的稳定运行[7]。

中科院上海有机化学研究所的丁奎岭课题组，首次利用金属有机钌络合物催化剂，在温和条件下高选择性地将碳酸乙烯酯加氢同时获得两种重要化工原料——甲醇和乙二醇。该反应具有高催化活性和100%的原子经济性等特点，为CO2转化为甲醇提供了一个新的过程，得到国内专家的高度重视。原有的CO2直接催化加氢合成甲醇反应条件较为苛刻(5～10 MPa，250～300 ℃)，而新方法在低于140 ℃和5 MPa下获得甲醇和乙二醇，所发展的催化体系还可用于聚碳酸酯的氢化降解，并以优异的收率同时得到甲醇和1，2-丙二醇。该方法的经济性除了需要有廉价的氢源外，如何廉价地用CO2制取碳酸乙烯酯原料也非常关键[3]。这是查到的国内关于CO2加氢制甲醇技术的最新报道。

4 CO2加氢制甲醇国外研发情况

CO2加氢制甲醇技术在国外广泛受到关注，不少发达国家都进行了这方面的研究。诺贝尔化学奖得主、著名有机化学家乔治·奥拉曾提出，以可再生能源制氢，再利用CO2加氢合成甲醇的循环模式可作为应对油气时代过后能源紧缺问题的一条解决途径[8]。

丹麦托普索公司和德国鲁奇公司均完成了CO2加氢制甲醇的中试和工业装置设计。托普索公司采用MK101催化剂，在5.0～8.0 MPa、220～270 ℃条件下反应。该装置对H2纯度有一定的要求，低纯度H2需经变压吸附、膜分离或深冷分离提纯[4]。

鲁奇公司与Sud-Chemie公司联合开发了C79-5G1催化剂，在甲醇装置上采用CO2与H2组成的合成气，再配以不同比例的惰性气体进行试验，结果表明该催化剂活性优异，使用寿命为4 a。经反复试验得出以下结论：除操作温度外，以CO2和H2为原料的甲醇合成装置的操作条件与传统的甲醇合成装置无显著差别[4]。

日本关西电力公司和三菱重工也开发了以CO2为原料生产甲醇所用的铜、锌、铝氧化物催化剂，在247 ℃、9.0 MPa条件下反应，甲醇收率为95%[4]。

韩国科学技术研究院(KAIST)纳米技术研究中心的研究人员开发出一种将CO2转化成甲醇的工艺，以有效利用燃烧产生的温室气体。100 kg/d的甲醇中试装置于2002年4月投运。该工艺以Zn/Al2O3为催化剂，CO2和H2在600 ℃、常压下利用水气变换反应生成CO和H2O，再经干燥除水后进入甲醇合成反应器，CO与未反应的H2在250 ℃、5 MPa下，以CuO/ZnO/ZrO2/Al2O3为催化剂反应生成甲醇[4]。

2013年，美国德州大学研究人员开发了一种借助氧化铜纳米棒和阳光用CO2来生产甲醇的新方法，据说会更加安全、简单且廉价。研究人员首先采用一种热加工方法在氧化铜纳米棒的表面涂覆一层氧化亚铜的微晶粒，然后将其浸泡在富含CO2的水溶液里，并利用人造阳光照射，发生光-电化学反应，将水溶液中的CO2转化成甲醇。实验中，产生甲醇的电化学效率高达95%，同时能避免其他方法出现的过电压现象[9]。

日本三井化学株式会社于2008年投资1 600万美元建设了一个CO2转化为甲醇的示范装置，并于2009年3月完工，该装置设计年产甲醇100 t。在2011年天津举办的亚洲石化科技大会上，日本三井化学公布[10]：该公司开发的100 t/a CO2制甲醇中试装置(如图1。三井化学的技术所有权在“工序3”)自2009年建成至今，已获得了1 a的有效运行数据。与当前热议的CO2捕集封存技术相比，这项技术不存在安全性风险，由于产品为液体运输，不用像封存时要保持注入压力，成本相对较低，不但可以将CO2资源化利用，还能节省购买碳排放权的费用。中试装置以燃烧废气得到CO2为原料，通过加氢反应制甲醇，选择性超过99%。所得甲醇可以出售或当作燃料自用，也可以作为生产乙酸、甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)等化学品的原料。

图1 三井化学CO2加氢合成甲醇中试装置流程示意

三井化学株式会社那和保志介绍，为使该技术真正实现商业化，他们对许多关键问题进行了攻关。目前CO2固定化率在60%以下，为提高全过程的能效，在CO2分离、催化剂改良以及甲醇和水的分离等工序上下了很大功夫。另一方面，为避免生产过程中所用的H2取自化石资源，进行了光触媒分解水技术的开发。那和保志指出，目前该装置甲醇生产成本还比较高，缺乏市场竞争力，未来需要设计更简单的设备。

目前，发达国家的CO2加氢制甲醇技术处于中试水平。日本三井化学完成100 t/a的中试装置后，号称该技术可以顺利扩充至万吨级，但是目前万吨级装置还没做出来。

近期，西班牙加泰罗尼亚化学研究学院开发了一步法CO2制甲醇技术。这一成果刊登在最新一期《催化学报》上。据介绍，研究小组在高压条件下对CO2进行催化加氢，只需一步反应，就可以将95%的CO2转化为甲醇。该学院已就此项技术申请了专利[11]。这是已公布消息中CO2制甲醇最为领先的成果。

5 项目存在的问题

(1)CO2加氢制甲醇技术存在的问题，首先是催化剂仍需改进。CO2制甲醇催化剂转化率和选择性较差，生产工艺中必须考虑原料气循环利用的问题。从查到的文献来看，目前转化率一般维持在15%～20%，限制了其工业化生产装置的建设[5]。

(2)除催化剂之外，H2的来源则是制约该技术实现产业化的最重要因素。目前，H2制备过程和成本控制是CO2制甲醇技术能否实现商业化应用的关键，能否获得来自非化石能源的廉价氢源直接决定了该工艺的经济性。目前，我国H2的制取方式还都是通过化学原料制取或者水电解，前者要消耗现有化石资源，后者要耗费大量的电能。就目前的制氢技术而言，制氢过程消耗能量所排放的CO2并不亚于制甲醇时所还原的CO2量，在经济上得不偿失的同时，实际上并未实现减排。

天津大学化工学院刘昌俊教授认为，CO2加氢制甲醇，一定程度上依赖新能源的发展，可以在风能、核能、太阳能等能源技术大规模发展后，解决氢的来源问题[5]。

6 结果与讨论

(1)从搜集的文献来看，国内外相关报导大多限于实验室研究领域，研究重点大多集中在反应机理，活性组分、载体的选择以及制备方法和反应条件对催化剂性能的影响等。CO2加氢制甲醇的过程中，H2的来源是一个大问题，如果通过化石资源生产H2，必将耗费大量能源，副产大量的CO2，达不到从本质上利用CO2的目的。目前，其催化剂研究虽取得了一定的进展，但要实现工业化仍有很大的难度。

(3)国家应该支持CO2加氢制甲醇技术的研究。就目前状况而言，该项技术即使研发成功，没有廉价的H2，对CO2的固定和利用也没有什么实际意义。但该技术可以作为国家的战略技术储备，一旦将来H2的制取技术取得突破后，以风能、太阳能等可再生能源制氢，再利用CO2加氢制甲醇，甲醇制汽油或直接作为燃料燃烧，释放出的CO2再加氢制甲醇，该循环模式可以作为应对能源紧缺的一条解决途径。届时该项技术将发挥非常积极的作用。

参考文献：

[1]Intergovernmental Panel on Climate Change.Climate Change 2007: The Physical Science Basis Summary for Policymakers-Contribution of Working GroupⅠto the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change[R]．Paris: IPCC，2007.

[2]温丽丹. 二氧化碳加氢合成甲醇催化剂的研究[D].天津：河北工业大学硕士论文，2009.

[3]王熙庭. 二氧化碳合成甲醇的新途径[J].天然气化工(C1化学与化工)，2013，38(4):14.

[4]王献红，王佛松主编．二氧化碳的固定和利用[M].北京：化学工业出版社，2011：67～72.

[5]汪焕心．二氧化碳加氢制甲醇是一种双赢的化工战略路线[J].广州化工，2011，39(21)：1～3.

[6]蒋启寿．中国石化四川维尼纶厂甲醇扩建工程及老甲醇改造工程实施情况[EB/OL]．

http://www.docin.com/p-541596343.html，2012-11-30/2013-12-12.

[7]王若群.山西煤化所CO2加氢制甲醇课题立项[N].中国化工报，2013-05-17(2B).

[8](美)奥拉(Olah，G.A.)等著，胡金波等译.跨越油气时代:甲醇经济[M].北京：化学工业出版社，2007：1～247.

[9]王晓东.美研究光-电化学法二氧化碳制甲醇取得进展[J].天然气化工(C1化学与化工)，2013，38(2):94.

[10]那和保志. 温室气体再生化学资源——为了持续不断发展三井化学的挑战[R].天津：亚洲科技大会，2011.

[11]王珊. 西班牙科学家将二氧化碳转化甲醇 或解决世界能源难题[EB/OL].

http://gb.cri.cn/42071/2013/11/14/6071s4321608.htm，2013-11-14/2013-12-12.