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(1.浙江工业大学 生物与环境工程学院，浙江 杭州 310032；2.浙江省环境工程技术评估中心，浙江 杭州 310012)

由于全球化石燃料储量的有限性和近年来人们对能源需求的日益增长，世界各国必将面临能源危机[1].沼气作为一种新的可再生能源，已受到国内外广泛的关注.通过生物质厌氧发酵得到的沼气，一般含甲烷60%～70%，二氧化碳30%～40%[2].沼气直接利用时热值较低，使用范围有限.如果对沼气进行纯化，脱除沼气中的CO2，以提高甲烷含量(CO2含量降至3%以下，参考天然气国家标准)，可以显著提高其热值，从而扩大沼气的应用范围，提高其利用效率.纯化后的沼气可以并入天然气民用管网或是替代车用燃料，以取代部分化石能源[3]，并能够减少温室气体排放[4].CO2的早期去除方法主要是热钾碱法，但是该法对设备腐蚀较严重，且吸收速率较慢.在工业应用中通常添加一些活化剂(如有机胺等)加快其吸收速率[5].但随着一些更加环保、有效的吸收剂的出现，热钾碱法已逐渐淡出人们的视线.利用有机胺溶液吸收CO2，是目前工业生产中脱除二氧化碳的常用方法，一乙醇胺(MEA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等有机胺为常用吸收剂，已在合成氨工业的气体净化、烟道气净化等领域广泛应用[6-7].随着有机胺法的不断改进，两种混合有机胺的协同作用也被深入研究[8-9].研究结果表明：OH-能促进有机胺吸收CO2的反应[10]，因此将热钾碱法和有机胺法结合起来，以有机胺为吸收主体，加入少量无机碱为活化剂，进行吸收脱除模拟沼气中CO2的实验探索或是有一定意义的.本实验将DEA和无机碱组成的混合水溶液作为吸收模拟沼气中CO2的吸收剂，研究各考察因素对吸收量、吸收速率、传质系数和CO2去除率等的影响，可以为沼气净化的工艺设计提供理论依据.

1 实验部分

1.1 实验装置与试剂

实验装置如图1所示.为安全起见，实验所用的沼气由65%N2和35%CO2模拟配制而得(文献中CH4基本都是用N2替代的.这是由于化学吸收法基本不吸收CH4，用N2替代CH4对吸收基本不影响).N2和CO2气体由钢瓶分别依次经减压阀、玻璃转子流量计后进入混合罐混合，再通过质量流量计计量后进入填料塔(φ35×1 000)底部，自下而上在填料层(石英玻璃珠)与自上而下的吸收液逆向接触.模拟沼气中的CO2被吸收液吸收而得到净化.尾气经干燥后流量由湿式流量计量，吸收液由蠕动泵循环喷淋.吸收液由DEA(化学纯试剂)和无机碱(Na2CO3，K2CO3，NaHCO3，KHCO3等，分析纯试剂)溶于水配制而成，新鲜吸收液总浓度为2.0 mol/L.

实验中，模拟沼气中CO2吸收前后的浓度用气相色谱仪(Agilent 7890)测量.CO2去除率η为

(1)

式中:Yin，Yout分别为进气和出气中CO2浓度，无因次.

1—氮气钢瓶；2—二氧化碳钢瓶；3—转子流量计；4—混合罐；5—质量流量计MFC;6—填料塔；7—蠕动泵；8—湿式流量计；9—吸收液储槽；10—干燥塔；①—⑥—气体取样口

1.2 总体积传质系数的测定

从双膜理论原理分析得出，在稳态下的总传质速率方程式为

(2)

在填料塔中气液两相逆流连续接触，取任意横截面上的微元高度为dz，由物料衡算得

NAavdz=VdYA

(3)

式中：av为有效相界面积，m2/m3；V为N2流量，kmol/(m2·h)；YA为吸收过程中不同高度气相的CO2浓度，无因次.

整理式(2,3)，得传质系数计算公式为

(4)

1.3 吸收液的再生

吸收富液经加热(约105 ℃)脱出CO2后可重新用于吸收.实验测得新鲜吸收液的饱和吸收量(L1)和再生吸收液的饱和吸收量(L2)，可计算再生率=L2/L1×100%.

2 结果与讨论

对于DEA吸收CO2的反应机理研究较多，但是目前公认的是由Caplow[11]和Danckwerts[12]提出并完善的两性离子机理，即CO2与DEA反应生成一种两性离子的中间产物，该中间产物再与溶液中所含的其他碱性物质发生去离子反应，形成氨基甲酸盐离子与质子化产物.反应方程式如下：

CO2+(CH2OH)2NH⟺(CH2OH)2NH-COO-

(CH2OH)2NH+COO-+B⟺(CH2OH)2NCOO-+BH-

溶液中的碱性物质B可以是其他有机胺、OH-和H2O.

2.1 吸收剂组成对吸收、再生的影响

Na2CO3水溶液的碱性要比相同浓度的DEA水溶液强.因此，吸收剂组成的不同会使吸收剂的pH值变化，Na2CO3所占的比例越高碱性越大.吸收液中的OH-浓度的高低会导致不同的吸收效果.在温度为15 ℃，空塔气速为0.023 6 m3/(m2·s)，喷淋密度为0.849 m3/(m2·h)，吸收液总摩尔浓度(即吸收液各组分的摩尔浓度之和)为2.0 mol/L的条件下，吸收液不同组成对饱和吸收量(一定体积、浓度的吸收液循环吸收直至饱和的CO2吸收量)、吸收速率(不循环吸收体系稳定后，单位时间、单位体积的CO2吸收量)的影响规律如图2所示.

图2 混合吸收液中DEA浓度对吸收的影响

由图2可以看出：当吸收液中含有Na2CO3时，随着DEA浓度的增加，即随着Na2CO3浓度的减小，CO2的饱和吸收量和吸收速率呈上升趋势.然而，当DEA浓度为2.0 mol/L，即不加入Na2CO3时，饱和吸收量和吸收速率却明显下降，DEA浓度为1.9 mol/L时吸收效果较佳.一方面，Na2CO3对DEA吸收CO2反应有较明显的促进效果，但当Na2CO3的浓度到达一定值后，再增加Na2CO3对DEA吸收CO2反应的促进效果不明显.另一方面，吸收液中Na2CO3浓度的增加，意味着DEA的浓度相应减小，而DEA浓度的减小使吸收液的CO2饱和吸收量下降(前期实验得同浓度的Na2CO3和DEA水溶液的CO2吸收量后者较大).

不同组成的吸收液对再生率的影响见图3.从图3中可以看出：随着DEA浓度的减少，即Na2CO3浓度的增加，其再生率越来越高，意味着添加Na2CO3有助于吸收液再生.这是由于DEA吸收CO2的反应生成的氨基甲酸盐较难分解重新生成DEA，而Na2CO3与CO2反应生成的NaHCO3却较容易分解再生得到Na2CO3.

图3 混合吸收液中DEA浓度对再生率的影响

2.2 含钠碱与含钾碱吸收液效果对比

在温度为15 ℃，空塔气速为0.023 6 m3/(m2·s)，喷淋密度为0.849 m3/(m2·h)的条件下，DEA和Na2CO3吸收液与DEA/Na2CO3混合吸收液脱除CO2效果的比较如图4(a)所示.DEA/Na2CO3混合吸收液的CO2吸收量要小于DEA和Na2CO3吸收液分别吸收的CO2量之和，可见DEA与Na2CO3对CO2的吸收没有协同作用.DEA和K2CO3吸收液与DEA/K2CO3混合吸收液脱除CO2效果的比较如图4(b)所示.DEA/K2CO3混合吸收液的CO2吸收量要大于DEA和K2CO3吸收液分别吸收的CO2量之和，可见DEA与K2CO3对CO2的吸收具有协同作用.

图4 混合吸收液的CO2吸收量与各单组份水溶液的CO2吸收量之和比较

由于NaHCO3和KHCO3本身不会吸收CO2，所以将它们与DEA组成混合水溶液只会增加溶液的pH.由图5可以看出：DEA/NaHCO3混合吸收液的CO2吸收量要小于DEA吸收液的CO2吸收量；而DEA/KHCO3混合吸收液的CO2吸收量要大于DEA吸收液的CO2吸收量.

在温度为15 ℃，空塔气速为0.023 6 m3/(m2·s)，喷淋密度为0.849 m3/(m2·h)的条件下，通过含钠碱与含钾碱吸收液的比较实验可以看出，DEA与钾碱具有一定协同作用；含钾碱混合吸收液对CO2的吸收效果要优于含钠碱的混合吸收液.

图5 DEA/无机碱混合吸收液的CO2吸收量与DEA吸收液的CO2吸收量比较

2.3 空塔气速对传质系数、去除率和吸收速率的影响

以DEA和Na2CO3混合水溶液为吸收液，在温度为15 ℃，喷淋密度为0.849 m3/(m2·h)的条件下，空塔气速对传质系数、去除率和吸收速率的影响结果见表1.从表1可以看出：随着空塔气速的增加，CO2去除率迅速下降，而传质系数和吸收速率上升.这是由于随着空塔气速的增大，气液界面传质阻力减小，从而增加气相总传质系数KG.同时，空塔气速的增大，可以加快补充气液界面上被吸收的CO2，维持了气液界面上较高的CO2分压，从而使传质系数和吸收速率上升.但增大空塔气速会增大气液比，导致CO2去除率降低.

表1 空塔气速对η，KGav和吸收速率的影响1)

2.4 喷淋密度对传质系数、去除率和吸收速率的影响

在温度为15 ℃，空塔气速为0.023 6 m3/(m2·s)的条件下，喷淋密度对传质系数、去除率和吸收速率的影响结果见表2.增大吸收剂的喷淋密度(即减小气液比)，就增大了气液两相之间的有效接触面积以及液体的湍流程度，并减小两相接触层液膜的厚度，从而使液相的传质系数增大.同时，自由分子(DEA等)会随着吸收剂流量的增大而增大，使CO2吸收能力增加.所以，随着吸收液喷淋密度的增大，总体积传质系数、CO2去除率和吸收速率增大.但随着喷淋密度增大会增加成本，且易造成液泛，不利于生产.

表2 喷淋密度对η，KGav和吸收速率的影响1)

2.5 温度对传质系数、去除率和吸收速率的影响

在空塔气速为0.023 6 m3/(m2·s)，喷淋密度为0.849 m3/(m2·h)的条件下，温度对传质系数、去除率和吸收速率的影响结果见表3.从表3可以看出：随吸收温度升高，吸收效果有一定提高.温度的升高会吸收液粘度降低，扩散系数增大，即有利于气液两相的传质；同时，温度的升高会加快化学吸收的速率.

表3 温度对η，KGav和吸收速率的影响1)

3 结 论

在填料塔中，以DEA和无机碱的混合水溶液作为吸收液，通过考察混合液组成、空塔气速、喷淋密度、温度等因素对CO2去除率、传质系数、吸收速率等的影响，探索无机碱对有机胺吸收脱除沼气中CO2的作用.结果表明：在DEA吸收液中添加Na2CO3能促进其对CO2的吸收；在DEA/Na2CO3混合吸收液总浓度一定(2.0 mol/L)时，随DEA浓度的增加，对CO2的吸收量和吸收速率呈上升趋势；DEA浓度为1.9 mol/L时吸收效果较佳.DEA/ Na2CO3混合吸收液中Na2CO3的含量增加有利于混合吸收液的再生.DEA与钾碱作为吸收剂，对于沼气中CO2的脱除具有一定协同作用；含钾碱混合吸收液对CO2的吸收效果要优于含钠碱的混合吸收液.沼气空塔气速的增加使CO2去除率下降，而传质系数和吸收速率上升，吸收剂喷淋密度的增加和温度的升高均有利于CO2吸收.

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