李利娟

(闽西职业技术学院，龙岩 364000)

N型CaMnO3热电材料的制备及性能研究

李利娟

(闽西职业技术学院，龙岩 364000)

该文通过实验研究了采用自燃法并在不同的温度下煅烧试样合成Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)粉末的工艺，以及在Ca位上掺杂不同含量的Sm元素对材料性能的影响。自燃法结合球磨工艺可以制得平均粒径在2 μm左右的Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)超细粉末。X射线衍射(XRD)分析表明自燃法可以合成物相单一的Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)粉末材料。在CaMnO3热电材料的Ca位上掺杂Sm元素降低了材料的Seebeck系数，但同时也降低了材料的电阻率，而电导率增加幅度高于Seebeck系数的降低幅度，故而总体上Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)热电陶瓷材料的功率因子也增大了，从而有望使材料达到较高的热电优值，具有一定的商业应用价值。

热电材料； N型； CaMnO3； 自燃法

热电材料通过其热电效应实现热能和电能之间的相互转换，是一种新型的环保功能材料，是通过温度的变化引起极化，通过载流子的移动静态地进行热能和电能的相互转化，广泛用于低温制冷、温差发电等[1，2]。热电材料的应用不需要使用传动部件，工作时无噪音、无排弃物，和太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样，对环境没有污染，并且这种材料性能可靠，使用寿命长，是一种具有广泛应用前景的环境友好材料[3，4]。应用于大规模电厂发电或普遍的制冷器，将大为改观我们的生活。

利用传统的固相反应法合成具有高的结晶定向和精细显微结构的烧结体是很困难的。另外，固相反应过程中，CaMnO3基体中产生不均质的成份，它们被认为是使热电性能退化的原因，且固相反应法过程复杂，实验周期长。后来人们采用聚合复合法，它是合成CaMnO3陶瓷的一种化学溶解方法，这种方法根据乙二醇和柠檬酸复合形成金属聚合物，形成的聚合物产品具有三维网络结构。在空气中加热得到的聚合物产品会引起在原子水平形成金属混合物的聚合物的破坏[5]。因此，由聚合复合法可得到相较于传统固相法化学均匀性好的试样。除此之外，聚合复合法得到的前驱体颗粒一般比较细小而且均匀，并且煅烧这种前驱体可得到精细显微结构的CaMnO3煅烧体，这大大提高了它的热电性能[6]。该实验设想采用其他的化学溶液法来合成CaMnO3热电材料，并通过研究粉末的粒度及形貌研究得到产物的热电性能。

自燃法制备热电材料。采用柠檬酸为螯合剂，先将一定量的柠檬酸加入Ca(NO3)2和Mn(CH3COO)2溶液中，配制成均匀溶液。将溶液在普通电炉上加热并不断搅拌至粘稠状，再继续加热使其在空气中自燃，燃尽后得到前驱体，再将前驱体研磨后放入坩埚中，再放入炉子中，在一定温度下煅烧一定时间得到产物；充分研磨粉末，使用酒精做球磨介质，以玛瑙球为研磨体球磨粉末，得到最终的CaMnO3粉末，并对其进行相应的性能测试(XRD、SEM、粒度等)和分析；然后通过传统的粉末冶金工艺，在400 MPa，500 MPa，600 MPa和700 MPa下压制圆片和长条试样，再在1 473 K温度下对压坯分别保温10 h得到块体热电材料。同时，考虑掺杂对热电材料性能的影响，制备Sm掺杂的CaMnO3热电材料。

1 实验过程

1.1粉末的制备

1.1.1 实验原料及仪器

该实验原料：Ca(NO3)2, Mn(CH3COO)2，柠檬酸，Sm(NO3)3。采用的仪器：箱式电阻炉，坩埚电阻炉，DZF-6020型真空干燥箱，DHG-9076A型电热恒温鼓风干燥箱，JA3003N型分析天平，D/max-γB 型X-Ray衍射仪，FESEM Sirion200(FEI 10 kV)型扫描电镜，行星式球磨机，马尔文2000型粒度分析仪，自制的仪器结合Agilent34401A仪表。

1.1.2 制备过程

制备0.05 mol的产物Ca1-xSmxMnO3(x=0，0.02，0.04，0.06)，由各原料的摩尔质量及产物中各元素的化学计量数计算所需原料质量。柠檬酸按金属离子总量的3倍称取，约100 g。将混合溶液倒入坩埚中，并置于普通电炉上，在空气中加热并搅拌。随着反应的进行溶液变的越来越粘稠，待蒸发快结束时粘稠物膨胀，同时有刺鼻气味气体冒出。待气体挥发完毕，得到黄褐色前驱体，继续加热，可以看到前驱体逐渐干燥，在表面逐渐出现火星，然后大面积燃烧起来，同时伴有刺鼻气味气体生成。前驱物由原来粘稠状变成了粉末状，颜色变为黑褐色。将制得的粉末干燥后研磨，置于圆形刚玉坩埚内，放入电阻炉内煅烧。考虑不同温度对所得粉末成份、性能的影响，该实验设计在900 ℃左右，以20 ℃为温度间隔对前驱体粉末进行煅烧，即860 ℃，880 ℃，900 ℃，920 ℃和940 ℃，保温2 h，得到目标粉末。粉末的煅烧曲线，如图1所示。

1.2块体材料制备

1.2.1 Ca1-xSmxMnO3氧化物粉末的压制成型

采用了4种压制压力，分别为400 MPa，500 MPa，600 MPa和700 MPa，每种成分在每个压制压力下压制一个φ11.5 mm圆片，在400 MPa下压制一个40 mm×6.5 mm×2 mm长条。由于Ca1-xSmxMnO3氧化物粉末的压制性能欠佳，为达到最佳的压制效果，在压制过程中添加成型剂，粉末与成型剂在研钵中混合均匀后压制成形。

1.2.2 成形坯体的烧结

压制成型后的试样需要通过烧结才能保证其具备足够的强度，同时也将使试样更加致密。所以此烧结过程和传统的粉末冶金工艺是一致的。通过实验设想确定烧结温度为1 200 ℃，保温时间为10 h，然后随炉冷却。试样的烧结温度曲线，如图2所示。

2 性能分析

2.1Ca1-xSmxMnO3氧化物粉末形貌与物相分析

图3是CaMnO3粉末未球磨粉末的粒度分布曲线，其粒度分布范围在0.870 μm与16.387 μm之间，平均粒度为3.094 μm。图4是其球磨8 h后获得的粒度分布曲线，其粒度分布范围在0.682 μm与4.103 μm之间，平均粒度为1.946 μm。图3与图4经过对比后，可以说明球磨工艺对减小粉末粒径、优化粉末的粒度分布是有促进作用的，同时对于提高热电材料的性质也是很有帮助的。图5为CaMnO3粉末球磨后的形貌图，图上标尺为1 μm。从图5中可以看出，球磨后的粉末颗粒呈球状，且粒径普遍小于1 μm，这从另一方面说明了球磨在粉末细化及改善粉末粒度分布方面的积极作用。图6为未掺杂的CaMnO3的EDX能谱图，图6上表格为各元素含量，该实验可制得纯相CaMnO3热电材料。图7为掺杂Sm的Ca0.98Sm0.02MnO3的EDX能谱图，从图中及表格中的数据可以明显看到Sm，证明掺杂成功。

图8为未掺杂Sm的CaMnO3在900 ℃下煅烧所得粉末的XRD图谱，图8中有两个未知峰，经过分析估计为残留的螯合剂中有机物所对应的峰值，图8中其余的峰和CaMn3(JCPDS 50—1746)标准卡片一致。图9为掺杂Sm的Ca0.98Sm0.02MnO3的XRD图谱，几个主要峰出现在23.87°，33.99°和48.82°处，对应的d值分别为3.73，2.64和1.86，表明样品均具有钙铁矿结构[7]。图9中其余峰例如：(-313)，(711)，(205)与Sm2O3(JCPDS 43—1030)标准卡片一致。以上分析说明通过自燃法并在1 173 K下保温2 h可制得单一纯相的CaMnO3热电材料粉末，同时可以顺利的进行掺杂，获得理想的掺杂热电材料粉末。图10为掺杂Sm的Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)热电材料在900 ℃下煅烧2 h所得粉末的XRD图谱。从图10中可以看出，随着掺杂Sm量的增加，曲线有向左移动的趋势，说明掺杂材料的2θ值较纯相的值小，且掺杂量越大越明显。查阅元素周期表，Sm的原子半径为2.59，而Ca的原子半径为2.23，较Sm小。由布喇格定律：2dsinθ=nλ，可知：sinθ=nλ·(2d)-1。d值增大，则θ值减小，表现为曲线左移，这也说明通过自燃法可以成功掺杂。图11为掺杂Sm 0.02 mol的Ca0.98Sm0.02MnO3热电材料在不同煅烧温度下保温2 h获得粉末的XRD图谱。通过比较可以发现在煅烧温度为900 ℃时可以获得成相较为单一的掺杂热电材料，而在其他温度下煅烧，极易出现杂峰，难以获单一相。

图12为经过烧结后的Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)块体垂直于压力方向的SEM图，从图12中可以看出，烧结后的热电材料孔洞极少，十分致密，有利于电导率的提高。在烧结时，晶粒的生长会进一步优先沿着受压面方向进行，最终形成具有高度结晶的热电材料烧结试样。图13为掺杂Sm 0.02 mol的Ca0.98Sm0.02MnO3的表面的SEM图。通过观察可以发现，试样的表面致密，材料晶粒间结合良好，而且晶粒细小，存在大量晶界，这大大增强了对声子的散射作用，从而使材料的晶格热导率大大降低，有利于材料整体热导率的降低，提高热电性能。

2.2烧结体的密度分析

圆片的压制压力分别为400 MPa，500 MPa，600 MPa和700 MPa，1 473 K温度下保温10 h。图14为在4种压制压力下压制的圆片烧结后的密度变化趋势。从图14中可以看出密度最低的为未掺杂Sm的CaMnO3在压制压力为400 MPa下制得的圆片，其值为3.820 g/cm3，密度最大的为掺杂Sm 0.06 mol的Ca0.94Sm0.06MnO3在压制压力为700 MPa下制得的圆片，其值为4.361 g/cm3。可见，每种试样的密度随着压制压力的增大而增大，也随着掺杂Sm量的增加而增大。在热电材料CaMnO3中掺杂Sm有助于细化晶粒，提高烧结性能，由此可以说明掺杂Sm对提高氧化物CaMnO3热电材料的致密程度有很大的帮助，可以利用这个性质进一步提高热电材料的性能。

3 掺杂Sm的Ca1-xSmxMnO3热电材料的热电性质

图15显示了掺杂Sm的Ca1-xSmxMnO3热电材料的电阻率ρ(μΩm)与温度(K)的关系。随着温度的升高，材料的电阻率均呈现上升趋势，这是由于半导体的电导率主要由载流子的浓度和迁移率决定。载流子迁移率大小主要由晶格中的散射决定，随着温度的升高，热振动加剧，碰撞次数增多，声子散射的驰豫时间减少。纯相CaMnO3材料的电阻率明显高于掺杂后的材料，这是由于Sm的掺杂引入了自由电子，增加了材料的载流子浓度，使材料电阻率显著下降，电导率大大提高，这有利于功率因子的增大，但随着电导率的增大，材料的电子热导率会有一定的上升，使材料的热导率增大；而当电导率的增大到一定值时，Seebeck系数也会有一定的下降，而这在一定程度上限制了功率因子的增大，特别是在中低温时。

掺杂不同量Sm的热电材料Ca1-xSmxMnO3的SeeBeck系数和温度的关系，如图16所示。随着温度的升高，Ca1-xSmxMnO3材料的Seebeck系数是呈整体下降的趋势且Seebeck系数为负值，说明Ca1-xSmxMnO3是一种N型半导体材料。随着掺杂Sm量的增加，Seebeck系数的绝对值减小，这是由于Sm离子部分替代了Ca离子，改变了材料的能带结构，使Seebeck系数有了一定程度的减小。但是，由于掺杂同时也大大提高了材料的电导率，因而总体上对功率因子影响不大。图17是掺杂Sm的Ca1-xSmxMnO3热电材料的功率因子与温度的关系图。功率因子P=S2/ρ，掺杂Sm 0.02 mol的Ca0.98Sm0.02MnO3热电材料的功率因子始终处于最大值。Ca0.98Sm0.02MnO3材料功率因子的最大值达到240.02 μW/(m·K2)。

三价Sm3+的掺杂主要是为材料引入自由电子，提高材料的电导率。而事实证明随Sm3+的掺入，材料的电导率有了大幅度的提高，同时使Seebeck系数降低，当掺杂量过多时还导致中低温区功率因子的降低。当掺杂量较少时，如Ca0.98Sm0.02MnO3材料，电导率的升高弥补了Seebeck系数的降低，同样使功率因子大幅提高。当温度进入高温区后，掺杂材料的功率因子均大于纯相。在高温区，材料的电导率维持在一定范围，变化较小，材料的电子热导率几乎不变，因而高温区热导率受电子热导率的影响也大大减小，而主要由晶格热导率决定。晶格热导率受声子散射作用的影响较大，大量的晶界大大增强了对材料声子的散射作用，使晶格热导率大大降低，材料整体具有较低的热导率，结合功率因子的升高，材料的热电优值(ZT=P/κ)有望得到较大的提高，成为良好的高温热电材料，具有一定的商业应用价值。

4 结 论

该论文采用自燃法制备掺杂Sm的Ca1-xSmxMnO3热电材料，并研究其热电性能：

a.以Ca(NO3)2，Mn(CH3COO)2，柠檬酸，Sm(NO3)3为原料，利用金属硝酸盐等通过化学溶液互溶后的自燃法成功制得了掺杂Sm的Ca1-xSmxMnO3热电材料。

b.通过自燃法结合球磨工艺可以制备出纯度高，粒度分布均匀，平均粒度为1.946 μm的CaMnO3超细粉末。在900 ℃下保温2 h可以使掺杂Sm的Ca1-xSmxMnO3热电材料粉末形成单一的纯相。掺杂Sm细化了CaMnO3热电材料粉末的颗粒，结合高温烧结工艺提高了材料的致密程度，从而材料的热电性能得到提高。材料试样的最大密度为4.361 g/cm3。

c.热电材料Ca1-xSmxMnO3中随着掺杂Sm量的不同，一定程度上降低了材料的Seebeck系数的绝对值，但同时大幅增大了材料的电导率。

d.在掺杂Sm的Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06)系列材料中，x=0.02的Ca0.98Sm0.02MnO3材料具有最优良的热电性质，与另外3种材料相比，其功率因子始终处在较大值，且最大值达到240.02 μW/(m·K2)。

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PreparationandPropertiesofN-typeCaMnO3ThermoelectricMaterials

LILi-juan
(Minxi Vocational&Technical College, Longyan 364000, China)

In this paper，thermoelectric oxide Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06) powder was synthesized by auto-ignition and the reaction temperature of the CaMnO3synthesis process were investigated. We also studied the thermoelectric performance depending on different content of Sm element into Ca site. The Ca1-xSmxMnO3(x=0～0.06) ultra fine powder with mean particle size of about 2 μm has been successfully synthesized by auto-ignition combining with the ball mill process. X-ray diffraction showed that Ca1-xSmxMnO3has formed by auto-ignition without distinguished impurity. The Ca-site of CaMnO3doped with Sm reduced the Seebeck coefficient and at the same time，the electrical conductivity was significantly improved and the power factor of Ca1-xSmxMnO3TE materials was increased. Therefore, the TE merit of Ca1-xSmxMnO3may come to a high level and have some commercial applications.

thermoelectric materials； N-type； CaMnO3； auto-ignition

10.3963/j.issn.1674-6066.2014.02.001

2014-01-20.

李利娟(1984-)，硕士.E-mail:joily@yahoo.cn