葛晓利，周 斌，钟永科

(遵义医学院 药学院，贵州 遵义 563099)

活性炭具有发达的多级孔隙结构和较高的比表面而成为广泛应用的吸附材料，其吸附容量高低是它吸附能力的重要指标。根据IUPAC标准，活性炭主要成分分为微孔(r<2 nm )、中孔(2 nm50 nm )三类。微孔活性炭主要是普通的工业活性炭，广泛应用于吸附分离、食品、医药、催化、电子、储能等领域[1]；除具有微孔的吸附性质外，中孔活性炭的关键作用是对较大的化合物有较强吸附，因此在大分子废液处理、血液灌流等方面应用广泛；同时，中孔活性炭电容量比微孔活性炭显著提高，因此还用于超级电容器的电极材料。

目前，制备中孔活性炭的方法主要有混合聚合物炭化法、有机凝胶炭化法和铸型炭化法等[2]，但存在制备工艺复杂、成本高等缺点而难于量产，其规模制备一直是研究热点[3]。近年来，由于原料易得、过程简便，以金属盐二次活化普通活性炭制备高中孔活性炭的方法，已引起研究人员的注意[4-6]。椰壳活性炭具有结构致密、灰分低、强度大、价廉易得等优点[7]，因此在食品、医药、催化等领域应用广泛；同时，制备吸附性质提高，尤其是对中等尺寸物质吸附提高的中孔活性炭，是目前活性炭研究的重要内容[8]。以氯化锌为活化剂制备活性炭具有产率高、过渡孔发达、价廉易得的优点。本文报道以氯化锌二次活化市售普通椰壳活性炭，希望能制备出中孔体积和吸附容量均提高的活性炭。

1 实验部分

1.1 主要试剂 氯化锌及其余试剂均为分析纯；活性炭为承德冀北燕山活性炭有限公司生产的椰壳活性炭，80-100目。

1.2 二次活化活性炭的制备 将2.0 g活性炭与一定浓度的10 mL氯化锌溶液混合制得系列浸渍比(氯化锌/活性炭，质量比)的混合物，超声2.0 h，过滤后活性炭先转入瓷坩锅后再转入马弗炉中，升温至预定的温度活化2 h，冷却至室温后用100 mL盐酸溶液(0.1 mol/L)在搅拌下浸泡，最后用煮沸的去离子水洗至pH>6，120 ℃下烘干，密封保存备用。

1.3 样品的表征 采用北京精微高博有限公司的BK-122W型静态液氮吸附仪在77 K及相对压力为(P/P0)10-6～1的范围内进行N2吸附，以测定活性炭的比表面积和孔径分布；其中，活性炭微孔分析采用HK法进行计算，中孔分析选择活性炭的N2吸附数据采用BJH法进行计算；中孔体积由总孔体积减去微孔体积得到。采用美国Varian公司1000型傅里叶红外光谱(FT-IR)仪检测活性炭的红外吸收。

1.4 吸附性能 采用碘吸附值和亚甲基蓝吸附值表征活性炭的吸附性能，具体操作分别按国家标准GB/T 12496.8-1999和GB/T 12496.10-1999进行。

2 结果

2.1 浸渍比和活化温度对活性炭比表面积、孔容和平均孔径的影响 表1结果为浸渍比和活化温度对活性炭织构的影响。从表1中可以看出，随着浸渍比和活化温度的增大活性炭的总比表面积、中孔比表面积和中孔体积都是先增大后减小，以中孔比表面积的变化尤为显著，当浸渍比为3、活化温度为500 ℃时可增至未处理活性炭的2.6倍，此时活性炭中孔率由最初的24.4%增加到47.4%，表明氯化锌二次活化可以较大的增加活性炭的中孔体积。

表1浸渍比和活化温度对活性炭的织构的影响

浸渍比活化温度(℃)总比表面积(m2/g)中孔比表面(m2/g)总孔体积(cm3/g)中孔体积(cm3/g)平均孔径(nm)中孔率(%)--8061440.4100.1002.20224.4*15008511330.4250.1142.22426.825008621360.4330.1192.24027.5350010493790.5530.2622.27147.4450010032100.5230.1972.23837.734008811630.4580.1342.24429.336009522620.4920.1902.27538.637008992210.4740.1012.24536.1

注：*未处理活性炭；中孔率=(中孔体积/总孔体积)×100%。

2.2 浸渍比和活化温度对活性炭孔径分布的影响 图1和图2分别是浸渍比和活化温度对活性炭中孔孔径分布的影响。从图1中可以看出，未活化的原椰壳活性炭其中孔主要集中在3 nm以下，所有二次活化的活性炭中孔孔径均比原活性炭要大，在浸渍比为3时，中孔孔径由3 nm增加到6 nm。结合表1结果可以看出，浸渍比从1增加到2时，活性炭中孔体积变化不大，变化较大的是浸渍比为3时的中孔体积增加，说明浸渍比在此值附近的影响比较大；到浸渍比为4时中孔体积下降。从图2可以看出，活化温度对二次活化活性炭孔径分布的影响与图1类似。

图1 500 ℃下氯化锌浸渍比对活性炭中孔分布的影响

图2 浸渍比为3时活化温度对活性炭中孔分布的影响

图3和图4分别是浸渍比和活化温度对活性炭微孔分布的影响。结合表1结果与图3结果可以看出，浸渍比由1增加到3时，虽然随着浸渍比的增大活性炭微孔体积增大，但所得活性炭中微孔主要集中在0.7 nm和1.2 nm；当浸渍比增加到4时，1.2 nm附近的峰消失，说明该尺寸附近的微孔减少了。图4中活性炭微孔分布与图3相似，不同的是600 ℃和700 ℃下活化时，1.2 nm附近的峰不消失，且1.8 nm处的孔体积增加，这是高温活化扩孔作用增强导致[9-10]。

图3 500 ℃下氯化锌浸渍比对活性炭微孔分布的影响

图4 浸渍比为3时活化温度对活性炭微孔分布的影响

2.3 红外表征 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)可以有效的对活性炭表面官能团进行定性分析。图5是未处理活性炭和在不同温度下所得二次活化炭活性炭的FT-IR谱图， 其中3500 cm-1附近的吸收峰为活性炭表面羟基氢的伸缩振动吸收；1600 cm-1～ 1000 cm-1附近的吸收峰是羧酸或羧酸酯的碳氧双键的伸缩振动吸收；1500 cm-1～1350 cm-1是羧酸、醇氢氧键面内弯曲振动吸收；1200 cm-1～ 1000 cm-1是羧酸，醇，酚，酯的碳氧单健的吸收[10-12]。从图5可以看出，活性炭的吸收峰位置与未处理的活性炭基本相同，但峰强度不同：未处理的活性炭在3500 cm-1和1200 cm-1附近的峰强度最大；与未处理活性炭相比，400 ℃下二次活化的活性炭在3500 cm-1和1200 cm-1附近的峰强度变化不大，但随着活化温度的增加这两处的峰强度逐渐减小，说明高温活化已使活性炭表面的官能团逐渐减少[13]。

图5 未处理活性炭和浸渍比为3时不同活化温度所得活性炭的FT-IR谱图

2.4 活化活性炭的吸附容量 活性炭亚甲基蓝值的大小可反映活性炭中孔部分的吸附，而碘吸附值可反映微孔部分的吸附[14]。图6和图7分别是浸渍比和活化温度对活性炭碘值和亚甲基蓝值的影响。结合表1结果，可以看出活性炭碘值和亚甲基蓝值的变化与微孔和中孔的变化相一致；同时，活性炭的碘值增加不大(由未活化的850 mg/g增大到了1050 mg/g)，但亚甲基蓝值增加迅速，从未活化120 mg/g增加到了210 mg/g，表明氯化锌二次活化增加了活性炭的吸附性能，尤其是明显增加了对较大分子物质的吸附量。

图6活化温度为500 ℃时浸渍比对二次活化活性炭吸附性能的影响

图7浸渍比为3时活化温度对二次活化活性炭吸附性能的影响

3 讨论

浸渍比和活化温度是活性炭二次活化最主要的两个实验参数。对比表1中浸渍比和活化温度对活性炭织构的影响与图3和图4结果，可以看出，虽然活性炭织构参数如比表面、孔体积等都随浸渍比和活化温度的变化而变化，但两相比较，温度的变化主要引起0.7 nm和1.2 nm两处的微孔比例变化，而浸渍比的变化可能使1.2 nm处的微孔消失，说明浸渍比的影响比活化温度的要大。

活性炭微孔既可能源于微孔的堵塞，也可能源于微孔孔壁过渡的烧蚀[9]。二次活化所得活性炭微孔随浸渍比的增大而下降的原因，可能是进入活性炭孔隙里的锌离子增多，增强了对活性炭孔壁的烧蚀。在600 ℃和700 ℃下中孔孔径减小的原因，显然是高温下中孔孔壁过度烧蚀的结果。

综上所述，通过考察浸渍比和活化温度对二次活化活性炭织构的影响，结果表明：①氯化锌二次活化能够有效增加活性炭的中孔体积，在浸渍比为3、活化温度为500 ℃时所得二次活化活性炭的中孔体积和中孔率最大；②二次活化使活性炭的中孔体积增大后，大大提高了它的吸附能力，二次活化所得活性炭对亚甲基蓝的吸附量增加了将近一倍。

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