李新宇 张明辉

(内蒙古农业大学，呼和浩特，010018)

木材作为一种纯天然环保可再生材料，其合理应用一直是近些年的研究热点。充分了解木材的物理及化学特征对木材的深入研究起着很重要的作用。木材是复杂的天然聚合物质，其主要组成为纤维素、半纤维素和木质素等高分子有机物。其中，纤维素的质量分数为40%～50%，半纤维素的质量分数为15%～25%，木质素的质量分数为20%～40%［1］。

木材中，纤维素包括结晶区和无定形区，而半纤维素和木质素均为无定形区。木材结晶度是指结晶区的质量与木材总质量之比［2］。结晶度高则木材的强度及尺寸稳定性也高。在纤维素的微观结构中，结晶度是描述纤维素超分子结构的一个重要参数，纤维素的物理、化学性质都与结晶度有着密切的关系，精确地测定纤维素的结晶度，对了解纤维素的性质及造纸工业、木材胶黏剂工业、改性木材的探索等方面都有重要的意义。

测定木材纤维素结晶度的方法众多，主要有X射线衍射法、红外光谱、核磁共振波谱和动力谱学等方法，其中X射线衍射法是应用最广泛的一种，能直接获取比较精确的结晶度值。国内外许多学者对不同树种木材的结晶度都进行了大量研究，对木材在不同处理条件下其结晶度的变化等进行了大量的探索［3－5］。梁永信［6］等利用 X 射线衍射法研究了木材纤维结晶度。杨忠等［7］以人工林湿地松为试材，应用X射线衍射法探究了木材结晶度与树木生长轮的生长特征、化学组成的相关性。笔者利用X射线衍射法对几种进口木材在不同含水率的条件下的结晶度的变化及原因进行探究。

1 实验原理

结晶区纤维素分子链的排列紧密且定向有序，构成结晶格子，用X射线衍射法很容易看出。无定形区排列不整齐，结合松散，不构成结晶格子，但是结晶区与无定形区之间是渐变的，没有明显界限。由于结晶纤维素大分子排列紧密，水分子一般不能进入。水分子只能进入到结构松散的无定形区，又因为水分子有一定的极性，所以与无定形区中的羟基以氢键结合，发生结晶区之间的润胀。

分析木材的2θ衍射强度曲线，X射线衍射法测得的积分强度代表峰的面积。一般采用Segal［8］经验方法计算木材纤维素的结晶度。

如图1，(101)面衍射峰和(002)面衍射峰为主要影响木材结晶度的峰，其它位置的衍射峰与结晶度计算关系不大［9］。木材纤维的衍射强度在2θ=22°(002面)是极大值，设其积分强度为 Iu;在2θ=18°附近出现波谷，是木材纤维中无定形区衍射的散射强度，设其积分强度为Ia，则可得结晶度计算公式Cr=((Iu－Ia)/Iu)×100%。

本研究通过3个结晶面(101、002和040)的强度与含水率的变化关系来探究结晶度随含水率变化的原因。

为了更方便准确地对所有木材的2θ衍射强度曲线进行分析，利用Origin软件的Savitzky－Golay法对衍射强度曲线进行平滑处理，平滑系数为10。

图1 木材X射线衍射法衍射强度曲线

2 材料与方法

2.1 木材试件的制备

选用3种进口阔叶木材薄木，分别为美国胡桃木(Juglans nigra)、美国樱桃木(Prunus serotina)和美国红橡木(Qurercus spp.)，平均厚度为 0.43 mm。首先，将其裁剪为大小适当的试件，然后分别放置于盛满水的容器中，充分吸水24 h，最后用滤纸擦去表面多余水分，用作最终实验试件。3种薄木均由广东东莞沙田镇齐沙村福隆工业区日源木业有限公司提供。

2.2 含水率的测定

仪器为 BSA223S电子天平，精度为0.001g，赛多利斯科学仪器(北京)有限公司制造，用于检测木材水分流失过程中的含水率。由于木材经X射线衍射法扫描后含水率发生变化，故选取扫描前后含水率的平均值作为含水率变化的数据点。设扫描前质量为a，扫描后质量为b，绝干木材试件质量为c，则含水率=((a－c)/c+(b－c)/c)/2×100%。

2.3 结晶度的测定

试机为XRD—6000射线衍射仪，日本岛津公司制造。采用纤维样品架，X光管为铜靶，波长λ=0.154 056 nm，狭缝装置 DS=1°、SS=1°、RS=0.3 mm，电压40 kV，电流30 mA，扫描角度 5°～45°，采样间距 0.1°，扫描速度 5(°)/min。由于薄木水分流失较快，扫描完一次后即刻称质量，随即进行第二次扫描。直至薄木质量不再发生变化。

2.4 获取绝干木材

试机为DZF—6210真空干燥箱，上海一恒科技有限公司制造。将XRD—6000射线衍射仪扫描过的质量不再发生变化的木材放置于真空干燥箱中，温度设定为103℃，干燥24 h，拿出后即刻称质量。

3 结果与分析

3.1 美国胡桃木结晶度变化

美国胡桃木X射线衍射法扫描实验数据统计见表1。由于胡桃薄木较薄，水分散发较快，本实验收集到4组数据。美国胡桃木的结晶度随含水率变化的趋势见图2。可以明显地看出，随着含水率的减小，美国胡桃木的结晶度线性增大，且R2=0.971 6，线性相关度非常高。

表1 美国胡桃木实验数据

3.2 美国樱桃木结晶度变化

美国樱桃木X射线衍射法扫描实验数据统计见表2。实验设定只有含水率一个变量。第5次扫描显示，木材的结晶度下降。发生这一现像是因为薄木较薄，当含水率下降到一定程度，薄木发生形变，影响结晶度的准确测定。美国樱桃木的结晶度随含水率变化的趋势见图3。可以看出，虽然第5次测得的结晶度较第4次有所下降，但是从整体上看，美国樱桃木结晶度随含水率的减小整体线性增大，且R2=0.891 8，表明线性相关度很高。

表2 美国樱桃木实验数据

图3 美国樱桃木结晶度变化回归曲线

3.3 美国红橡木结晶度变化

美国红橡木X射线衍射法扫描实验数据统计见表3。可知，随着含水率的变化美国红橡木结晶度变化较大，第4次及第6次扫描结晶度下降。美国红橡木结晶度随含水率变化的趋势见图4。可以看出，虽然出现数据差异点，但从整体上看，随着含水率的减小，美国红橡木结晶度呈线性增加趋势，且R2=0.888，线性相关度很高。

表3 美国红橡木实验数据

图4 美国红橡木结晶度变化回归曲线

3.4 2θ衍射强度曲线分析

3种薄木X射线衍射法扫描的2θ衍射曲线见图5—图7。

图5 美国胡桃木X射线衍射法曲线

对比3种薄木X射线衍射法衍射曲线强度的变化，结果显示曲线纵向变化规律一致。随着扫描次数的增加(含水率的不断降低)，(101)面及(002)面的衍射强度均逐渐增加，(040)面的衍射强度整体上逐渐下降，衍射角2θ=25°以后的衍射强度呈下降趋势。

图6 美国樱桃木X射线衍射法曲线

图7 美国红橡木X射线衍射法曲线

通过对3种木材衍射强度曲线分析比较可以看出，木材含水率在由高到低变化过程中，纤维素的3个结晶面衍射峰仍然存在，只是峰的强度发生变化，这表明水分子没有进入木材的结晶区，对木材的结晶结构没有影响。另外，随着含水率的降低，(101)面和(002)面衍射峰的强度增大，而(040)面衍射峰的强度减小。

木材中的毛细管系统有大毛细管系统和微毛细管系统两大类，大毛细管主要由细胞腔构成，里面的水属于自由水;而微毛细管由互相通连的细胞壁构成，里面的水属于结合水。

在高含水率时，水分子进入木材无定形区并使木材产生膨胀，此时水分子主要以自由水的形式存在于木材中，随着水分子的不断流失，无定形区的质量逐渐减小。当木材含水率到达纤维饱和点时，木材中的自由水已全部消失殆尽，所剩的只有细胞壁中的结合水和细胞腔中的水蒸气。

结合水存在于细胞壁的微毛细管中，微毛细管直径很小，对水有较强的束缚力。当含水率低于纤维饱和点时，木材在不断干燥的条件下水分子的运动加速，并克服微毛细管的束缚力而转化为自由水。主要过程是随着木材表面水分的蒸发，在其内部形成含水率梯度，细胞腔内的水蒸气通过纹孔及纹孔膜上的小孔向外扩散;木材表面部位毛细管的张力变大，促使结合水移动，水分子在细胞腔形成的大毛细管与细胞壁内的微毛细管之间以水蒸气状态与液体状态不断地相互转化;随着木材的继续干燥，水不断蒸发，细胞腔逐渐变小，直至不再发生变化，外在表现为木材的收缩。

所以，随着含水率的不断减小，木材细胞腔中的自由水率先流失，当到达纤维饱和点时，自由水已完全流失，木材中只存在结合水与水蒸气。因为水分子不能进入木材的结晶区，结晶区质量基本不变，又因为无定形区质量减小，所以，面积法求得的结晶度随含水率的减小而增加。当木材含水率在纤维饱和点以下时，细胞壁中的结合水部分转化为自由水，并以水蒸气的形式流失，同样导致木材无定形区的质量减小。因为结晶区的质量不变，所以，结晶度依然随含水率的减小而增加。

4 结论

本实验通过X射线衍射法测定出了美国胡桃木、美国樱桃木、美国红橡木3种木材的结晶度，并通过电子天平计算出3种木材的含水率，得出3种木材的结晶度随着含水率的减小而逐渐增大的结论。

通过分析3种木材的X射线衍射法衍射强度曲线的变化，得出木材结晶度的变化是相对的，其原因是:水分子对木材的结晶区没有影响，它影响的是木材的无定形区。在高含水率时木材的无定形区质量很高，此时表现为木材的低结晶度，水分子的流失导致无定形区质量降低，结晶区的质量相对升高，所以表现为木材的高结晶度。

木材干燥过程中，对木材结晶度产生影响的水的形态并不相同。当含水率大于纤维饱和点时，是自由水的流失导致木材的相对结晶度增大;当含水率小于纤维饱和点时，是结合水的流失导致木材的相对结晶度增大。

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