刘睿睿，杨忠波，程竹青，蒋明忠，苗 志

(中国核动力研究设计院 反应堆燃料及材料重点实验室，四川 成都 610041)

锆合金由于具有中子吸收截面低、优良的抗腐蚀性能和力学性能等优点而被广泛用作核动力水冷反应堆燃料元件包壳及堆芯结构材料。随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗和降低燃料循环成本、提高反应堆热效率、提高安全可靠性的方向发展，对关键核心部件燃料元件包壳材料锆合金的性能提出了更高的要求，为此，许多国家都开展了新型锆合金包壳材料的研究，通过优化Zr-Nb及Zr-Sn系列合金，获得了工程应用的ZIRLO、E635以及具有应用前景的N18、N36、X5A等新锆合金[1-3]，这些合金均属于Zr-Sn-Nb系列，在高温高压LiOH水溶液中耐腐蚀性能明显优于Zr-4合金。

锆合金的耐腐蚀性能除与其合金元素配比、合金制备工艺密切相关外，还受到水化学环境的影响。近年来，国外对ZIRLO及E635合金进行了优化研究[4-5]，结果表明，降低合金中Sn的含量可进一步提高抗腐蚀性能，但Sn含量不能过低，否则在LiOH水溶液中会出现加速腐蚀，目前，对于LiOH加速锆合金腐蚀的机理尚不十分清楚[6]。

N36是我国自主研发的Zr-Sn-Nb系列新锆合金，其名义成分为Zr-1Sn-1Nb-0.3Fe。本文拟研究Zr-xSn-1Nb-0.3Fe(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.2、1.5)合金样品在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L的LiOH水溶液中的耐腐蚀性能，分析不同Sn含量下Zr-Sn-Nb-Fe合金的显微组织，及Sn含量对合金耐腐蚀性能的影响。

1 实验方法

1.1 合金样品制备

采用的原材料为核级海绵锆、高纯铌(纯度>99.99%)、高纯Sn(纯度>99.99%)和高纯Fe(纯度>99.99%)，将以上原料按一定比例配制后经5次真空电弧炉熔炼，得到Zr-xSn-1Nb-0.3Fe(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.2、1.5)锆合金纽扣铸锭。铸锭在1 050 ℃下保温0.5 h后真空水淬，在600 ℃下对淬火样品进行1 h热轧、两次冷轧，中间及最终退火分别为600 ℃/1 h和580 ℃/2 h退火，最终获得了厚度约为0.6 mm的片状试验样品。采用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)和EMGA-620W型O、N分析仪分析后得到的合金样品主元素成分及O、N含量，结果列于表1。

1.2 样品表征

将上述最终退火处理后的Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金样品剪切成尺寸为25 mm×15 mm的片状式样，用标准方法酸洗和水洗后分别在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L的LiOH水溶液中进行腐蚀试验，分阶段取样称重。采用JEM-200CX型透射电子显微镜(TEM)观察腐蚀前合金试样的显微组织，制备TEM观察用样品时，先将试样化学减薄至50～70 μm，然后采用双喷电解抛光制备。用Mias图形处理软件统计第二相尺寸分布，每种合金样品随机取不同视场照片，统计颗粒均在2 000颗以上。

2 试验结果

2.1 腐蚀增重

Zr-xSn-1Nb-0.3Fe系列合金及参比合金N36管材样品在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L的LiOH水溶液中腐蚀不同时间的腐蚀增重曲线示于图1，340 d腐蚀后的腐蚀增重速率示于图2。从图1可看出，不含Sn的合金在腐蚀3 d后会发生转折，转折后腐蚀增重大幅增加，腐蚀250 d后，Sn含量分别为0.2%和0.4%的合金样品发生腐蚀转折；腐蚀至340 d时，其他含Sn的合金样品没有发生明显的腐蚀转折，并且随着Sn含量从1.5%降低至0.6%，腐蚀速率逐渐降低(图2)；参比合金N36的腐蚀增重速率介于Sn含量为0.8%与1.2%的Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金之间。

表1 锆合金的化学成分

图1 Zr-xSn-1Nb-0.3Fe及N36合金样品的腐蚀增重曲线

图2 Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金腐蚀340 d的腐蚀速率

2.2 样品的显微组织

图3为Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金样品腐蚀前的TEM照片。由图3可看出，不同Sn含量的合金纽扣铸锭在β相水淬、热轧、冷轧后经580 ℃、2 h最终热处理，退火时已发生完全再结晶，形成了较细小的等轴晶粒，晶粒内部和晶界上有弥散分布的细小第二相粒子。对图3中第二相的直径和面密度进行统计，结果示于图4。由图4可知，第二相平均直径约为75 nm，其中，100 nm以下的第二相约占70%以上。当Sn含量从0%增大至1.5%时，第二相平均直径从68 nm增大至81 nm，即随着Sn含量的增大，第二相稍有长大，但其面密度从10.07%逐渐下降至6.42%，表明添加Sn对Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金第二相的析出具有抑制作用。

a——x=0；b——x=0.2；c——x=0.6,d——x=1.5

图4 Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金中第二相平均直径和面密度

3 分析与讨论

锆合金的腐蚀行为与合金成分、显微组织相关。本研究中，Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金第二相面密度随Sn含量的增加而减少，这可能与Sn影响合金的相转变温度有关，Sn作为α-Zr相稳定元素，其含量越多，α相向α+β相转变的温度越高，在相同的加工热处理条件下，前者的形核驱动力和形核率要高于后者，这样更有利于系统能量的降低，并最终导致低Sn合金的第二相颗粒密度较高而平均直径相对较小。

锆合金在高温高压水或蒸汽中腐蚀时，形成的氧化膜中存在较稳定的四方ZrO2生长[6]。由于氧化膜生成时体积发生膨胀，氧化锆和锆的体积比约为1.56，同时又会受基体金属的约束，氧化膜内部会形成很大的压应力，这对四方相ZrO2具有稳定的作用；随着与界面距离的增大，压应力减弱，使四方相转变为单斜相，由于转变时产生应变，同时在转变的氧化锆周围产生大的内应力，导致产生细小的等轴晶，缩短了H和O的扩散路径，从而降低了合金的耐腐蚀性能[7]，表明锆合金的抗腐蚀性受氧化膜中的四方相转变所控制。Kiyoko等[8]在研究Zr-Sn系耐腐蚀性能时发现，固溶的锡在高温高压作用下会发生扩散，并聚集在四方ZrO2的晶界处，随着腐蚀的进行，聚集在晶界上的锡也越来越多，锡氧化时发生体积膨胀，促进了t-ZrO2向m-ZrO2的转变，因而Sn含量较低的Zr-Sn合金耐腐蚀性能较好。本研究发现：一方面，Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金中的Sn含量从1.5%降低至0.6%时，其在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L的LiOH水溶液中腐蚀340 d后的腐蚀增重降低，也证明了这一点；另一方面，由于与基体腐蚀速率不同，第二相会以未氧化态进入氧化膜中，可能使四方相转变为单斜相时产生的内应力释放[9]，因此，合金样品中细小弥散分布的第二相越多，对抗腐蚀性能越有利。

但当Sn含量从0.6%进一步降低时，会引起合金样品不同程度的加速腐蚀，其中不含Sn的合金样品最为严重，这表明Sn具有阻挡或延迟Li+和OH-进入氧化膜的作用[10]，由于OH-与t-ZrO2中氧空位的反应，会引起氧化膜中t-ZrO2转变为m-ZrO2，因而，进入氧化膜中的OH-越少，t-ZrO2转变为m-ZrO2的速度就会越慢。有关t-ZrO2向m-ZrO2的转变机制及影响因素还有待于进一步深入研究。

4 结论

1) Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金的第二相面密度随Sn含量的增加而减少，Sn对Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金第二相析出具有抑制作用。

2) Zr-xSn-1Nb-0.3Fe合金中的Sn含量从1.5%降低至0.6%时，其在360 ℃、18.6 MPa、0.01 mol/L LiOH水溶液中腐蚀340 d后的腐蚀增重降低；进一步降低Sn含量会引起加速腐蚀。

3) 锆合金的抗腐蚀性能受氧化膜中物相转变的影响，有关t-ZrO2向m-ZrO2的转变机制及影响因素有待于进一步深入研究。

参考文献：

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LIU Wenqing, ZHOU Bangxin, LI Qiang. Study of corrosion resistance of ZIRLO and zircaloy-4 in LiOH aqueous solution[J]. Nuclear Power Engineering, 2003, 24(3): 215-218(in Chinese).