卿云花，康 斌，戴耀东，李 俊，沈舞婷

(南京航空航天大学 材料科学与技术学院，江苏 南京 211100)

自日本福岛核电站发生核泄漏事故以来，放射性废水的危害已经普遍被公众所认识。据报道[1-3]，福岛核电事故中受污染的放射性地下水不断地蓄积，冲破地下隔离层向地表渗漏，使废水流动速度加快，目前受污染的地下水已经渗漏入海。放射性物质进入环境，经过扩散、迁移、转化，发生积聚，引起环境系统的结构和功能的变化，导致环境质量下降，对人类和其他生物的正常生存和发展产生不利影响，造成水、土壤等环境污染。由于放射性核素只能靠自然衰变来降低以及消除其放射性，因此对于含有像铯(137Cs，半衰期30 a)、锶(90Sr，半衰期28 a)等半衰期较长的放射性核素的废水处理早已引起国际上的高度重视，并且一直以来国内外众多科学家在不断地探索对放射性废水的处理技术。按废水中所含放射性浓度将放射性废水分为高水平、中水平与低水平放射性废水，对于高水平放射性废水，应妥藏、与环境隔离；对于中低水平放射性废水，采用技术处理后，将大部分放射性废水转移到小体积的浓缩物中，加以贮藏，而使大体积废水中的放射性小于最大允许排放浓度后排放、稀释、扩散[4-5]。目前常用的放射性废水处理方法有化学沉淀法、离子交换法、蒸发法、萃取法、生物法等，相比之下，离子交换法的除铯效率最高[6-7]。离子交换剂可分为有机离子交换剂和无机离子交换剂两种，由于无机离子交换剂具有机械稳定性好、耐辐照性能强、选择性高等特点[8-9]，以及溶液中的铯通常以水合阳离子的形式存在[10]，因此可用无机阳离子交换剂与溶液中的铯进行离子交换。近几十年来研究较多的无机离子交换剂有天然/人造沸石及黏土矿物、杂多酸盐及复合离子交换材料、金属亚铁氰化物、钛硅化合物等，其中过渡金属亚铁氰化物和钛硅酸盐的除铯效果最好，极具发展前景[6]。亚铁氰化镍(KNiFC)是一种对铯有很高选择性的无机离子交换剂[11-12]。近年来，关于KNiFC在不同条件下对放射性铯吸附性能的研究较多，如在pH=1.0～3.0时，Cs+的分配系数Kd为42～50 cm3/g；当pH=11.0时，Kd为320～350 cm3/g[13]；在各种离子共存的溶液中，Na+会影响Cs+的Kd[9]。而对其吸附机理却很少讨论。

在放射性废水处理中，了解KNiFC对铯的吸附机制对于制备具有高选择性、高吸附效率的亚铁氰化物具有指导意义，如通过了解吸附机理可合理推断其对金属离子优先选择的原因，针对性地解释不同条件对吸附所带来的影响。KNiFC中的K+通过离子交换来吸附溶液中的Cs+已普遍被认可[13]，但有研究将KNiFC放在不同的pH值下，观察溶液中K+、Ni2+、Fe2+的释放，确定H+是否置换了KNiFC中的K+和Ni2+，以此推断在含Cs+的溶液中，Cs+是否会代替溶液中的H+与K+和Ni2+发生置换[14]。外界条件的变化不但可影响吸附剂的物理化学性质，同时对溶液中金属离子本身的性质也带来影响，两者所受条件影响的强度不同，对吸附发生的变化也将不同，为确定溶液中的Cs+是否替代溶液中的H+并与K+、Ni2+发生了置换，本文通过对KNiFC在一定浓度的含Cs+溶液中的吸附化学计量学、吸附前后KNiFC的结构及各元素摩尔比变化的观察，探讨KNiFC对Cs+的吸附机理，以便更好地掌握从高放废液中去除Cs+的最佳条件。

1 实验方法

1.1 KNiFC的制备

以K4Fe(CN)6和Ni(NO3)2为原料制备KNiFC。分别用去离子水配置150 mL 0.5 mol/L K4Fe(CN)6和170 mL 0.5 mol/L Ni(NO3)2溶液，将溶液放在KH220型超声清洗器中超声，以便完全溶解。采用传统的共沉淀法将溶解完全的K4Fe(CN)6溶液缓慢加入到Ni(NO3)2溶液中，将混合液在DF-101S热式恒温加热磁力搅拌器中充分搅拌4 h后将其沉淀、过滤，并用去离子水冲洗3次，之后将其置于60 ℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘焙48 h，并将烘干后获得的KNiFC研磨成粉末。

1.2 离子交换实验

称取0.07 g颗粒度0.5 mm以下的KNiFC粉末，室温下，将其加入到pH=7.0的10 mL浓度为0.075 mol/L的CsCl溶液中，将混合液放入SHA-C数字水浴恒温振荡器中振荡4 d，以便两相充分反应直至平衡，之后在离心机中以4 000 r/min离心15 min，分离上清液。计算t时刻KNiFC对溶液中Cs+的分配系数Kd，当达到平衡时，Kd为平衡分配系数，计算公式为：

其中：c0为溶液中Cs+的初始浓度，mg/L；ct为溶液中任意时刻t时Cs+的浓度，mg/L；V为溶液的体积，L；m为KNiFC的质量，g。

1.3 样品的表征

采用JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)测试样品的颗粒尺寸及微观结构；采用XTRA型X射线衍射(XRD)仪进行物相成分和晶体结构分析，扫描角度为10°～80°；采用ICE 3000型原子吸收分光光度计(AAS)观察溶液中离子浓度随时间的变化；采用arl-9800波长色散型X射线荧光分析(XRF)仪确定样品的化学组成成分；利用Wissel公司的穆斯堡尔谱仪对吸附前后样品的精细结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 TEM分析

图1 KNiFC吸附Cs+前(a)、后(b)的TEM照片

图1为制备的KNiFC吸附Cs+前后的透射电子显微镜照片。由图1a可知，所制备的KNiFC为椭球形的nm级颗粒，且几何形态较均一，其粒径在15～20 nm之间。由图1b可见，吸附Cs+后，KNiFC在形貌和尺寸上均无明显变化。

2.2 XRF测试

将Ni与Fe摩尔比约为1.133 3的原料按1.1节方法制备KNiFC，采用XRF分析其化学组成，结果显示，所得KNiFC样品中K、Ni、Fe的摩尔比约为2.479∶1.195∶1，即KNiFC的化学组成形式为K2.479Ni1.195Fe(CN)6；同时分析与CsCl溶液作用后的KNiFC，得到Cs、K、Ni、Fe的摩尔比约为1.096∶1.588∶1.118∶1。可见，吸附前后KNiFC中Ni的含量未发生较大变化，而K的含量明显减少，说明溶液中的Cs+是与KNiFC中的K+发生了离子交换反应。

2.3 原子吸收分光光度分析

离子交换反应在0.075 mol/L的CsCl溶液中进行，溶液中Cs+、K+、Ni2+的浓度随时间的变化列于表1。由表1可看出，离子交换反应在6 h时几乎已达到平衡，且溶液中Ni2+的释放量相对于K+的释放量几乎可忽略不计。为使交换剂KNiFC达到吸附饱和，模拟高放废水中初始Cs+浓度极高，因此当达到吸附平衡时，KNiFC对Cs+的分配系数计算值仅为49.34 cm3/g。

表1 溶液中离子浓度随时间的变化

2.4 XRD分析

KNiFC吸附Cs+前后的XRD谱如图2所示。

本实验所制备的样品是nm级颗粒，由于晶粒细化、仪器宽化等因素，与模拟衍射谱相比，图2a和图2c的衍射峰强度相对较弱，峰宽较宽。对比图2a与图2c可知，KNiFC吸附Cs+后，晶面指数为(200)的晶面的衍射峰强度明显减弱，且其在晶面指数为(222)的晶面产生衍射峰的同时,晶面指数为(420)、(600)的衍射峰消失。通过K2NiFe(CN)6和Cs2NiFe(CN)6的信息模拟其晶体结构，结果如图3所示。

a——吸附前；b——PDF卡中的K2NiFe(CN)6；c——吸附后；d——PDF卡中的Cs2NiFe(CN)6

图3中的晶面指数是由以晶胞的阵点O为原点，3个基矢a、b、c为坐标轴，并以点阵基矢的长度作为3个坐标的单位长度。由图3可知，吸附Cs+后，KNiFC的晶格常数变大，由于晶面指数为(600)、(420)的晶面距离交换位点较近，且因Cs+的半径较K+的半径大，导致此处的衍射峰消失，而晶面指数为(200)的晶面距离交换位点较远，导致此处的峰强减弱。可见，KNiFC吸附Cs+后晶体结构发生严重畸变，交换前K+位于KNiFC组成的立方晶胞的体心间隙位，而Cs+与K+交换后，由于Cs+的离子半径较K+的大，Cs+处于立方晶胞的体心间隙位与面心间隙位之间，且更靠近面心间隙位。由此可推断，普鲁士蓝类配合物对一价离子的交换吸附机理为一价离子吸附后位于配合物立方晶胞的间隙位，影响吸附效率的主要因素有：1) 原配合物中位于间隙位的K+或其他一价离子的离子数；2) 构成配合物立方晶胞的骨架的大小；3) 待吸附的一价离子与原配合物中的一价离子的相对还原势。

2.5 穆斯堡尔谱分析

图4为KNiFC吸附Cs+前后在室温下的穆斯堡尔透射谱。采用WinNormos Igor 6.0软件对所有谱线进行拟合，所得穆斯堡尔谱参数列于表2，其中同质异能移位相对于α-Fe的谱中心。吸附Cs+前后以铁为中心的八面体结构示于图5。

图3 K2NiFe(CN)6(a)及Cs2NiFe(CN)6(b)晶体结构

图4 KNiFC吸附Cs+前(a)、后(b)的穆斯堡尔谱

表2 KNiFC吸附Cs+前后的穆斯堡尔谱参数

图5 吸附Cs+前(a)、后(b)以铁为中心的八面体结构

由表2可知，吸附前与吸附后相比，KNiFC的同质异能移位略有变化，说明KNiFC纳米粒子吸附Cs+后，Fe周围的电荷密度发生了变化；而吸附Cs+前后的KNiFC四极分裂均不明显，说明吸附前以Fe为中心的正八面体(图5a)，经吸附后仍旧保持良好的对称性。由于镍铁普鲁士蓝类配合物对Cs+的吸附是Cs+置换处于立方晶胞中的K+，处于八面体配位中的Fe的配位体没有变化，整体上八面体配位环境仍为对称的正八面体结构，假若经吸附后，Cs+取代Fe周围的其中1个Ni2+，而非处于间隙位(图5b)，则将会导致Fe和这个方向的C所形成的化学键与其他方向上的C所形成的化学键有所不同(如偏离原来的位置θ)，从而导致整个Fe周围环境发生变化，即导致以Fe为中心的正八面体结构将发生变化。但这种结构上的变化很小，穆斯堡尔谱图中没有明显的四极分裂，同质异能移位的变化也很小，这也进一步证明了Cs+是对K+而非Ni2+的置换，从而保证了八面体结构的稳定性。原处于立方晶胞体心间隙位的K+被离子半径较大的Cs+置换后，为保证八面体结构不发生大的改变，Cs+将向立方晶胞的面心间隙位移动。

3 结论

以Ni(NO3)2和K4Fe(CN)6为原料通过共沉淀法制备了形态均一的KNiFC配合物吸附溶液中的铯离子。吸附前后KNiFC的XRF、XRD、穆斯堡尔谱表明：在离子交换过程中，溶液中的Cs+与KNiFC中的K+发生置换。XRD分析结果显示，KNiFC在吸附Cs+的过程中，由于Cs+的离子半径较K+的大，Cs+处于立方晶胞的体心间隙位与面心间隙位之间，且更靠近面心间隙位。吸附后KNiFC晶体结构发生了较大变化，但依旧保持良好的对称性。由此可推断，具有此类结构的普鲁士蓝类配合物对一价离子的交换吸附机理是一价离子吸附后位于配合物立方晶胞的间隙位，影响吸附效率的因素主要有：1) 原配合物中位于间隙位的K+或其他一价离子的离子数；2) 构成配合物立方晶胞的骨架的大小；3)待吸附的一价离子与原配合物中的一价离子的相对还原势。综上所述，这对于此类结构的普鲁士蓝类配合物对一价离子的优先选择性问题具有指导意义，如金属离子的竞争吸附可能与离子半径、离子水化半径、离子势、水化能等因素有关；为达到快速有效地处理放射性废水，有针对性地调节吸附溶液的条件具有意义，如改变影响竞争吸附溶液的pH值、离子强度、温度等因素来提高对特定金属离子的分配系数。但由于这是一种伴随着相位结构变化的吸附过程，因此给KNiFC的再度利用带来困难。

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