丁有钱，杨志红，张生栋,*，崔安智，杨 磊，毛国淑，孙宏清，师全林，王世联，张小林，白 涛，凡金龙，解 峰,常永福

(1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2.西北核技术研究所，陕西 西安 710024)

142La是核燃料燃耗监测用的重要核素之一，但它的衰变数据(半衰期和γ分支比)文献值差异较大[1]。为精确测量142La的衰变数据，须先制备出高活度、高丰度、无载体的142La样品。142La样品主要从新的裂变产物中分离制备。Larsen等[2]用同位素分离器分离出142Xe，待142Xe经连续三级衰变成142La后，用La(OH)3法从142Ba中分离出142La。该方法需长时间收集才能得到一定量的物质。Tong等[3]及Prestwich等[4]用BaCl2沉淀法分离出Ba，再从Ba中以La(OH)3形式分离出生长出的La。此流程无法消除141La、143La、141Ce、143Ce等核素的干扰。Gehrke[5]使用YF3沉淀载带分离出总稀土，再用高效液相色谱(HPLC)分离出La，显然该方法费时较多，产品中141La含量太高。文献[6]以HDEHP为萃取剂，采用两步延迟分离法从裂变产物中分离142La，完全消除了143La，并有效降低了141La的含量，产品中142La与141La活度之比为2∶1。但这对于141La的降低还不够。徐利军[7]采用SISAK方法从裂变产物中快速分离142La，产品中142La与141La活度之比提高到3∶1，但该方法得到的溶液体积量过大，总活度和比活度均较低，对于后续制源较为不利。为此，本文提出三步分离法快速制备高丰度、高比活度的142La。

1 技术路线

142La通常从235U新生的裂变产物中分离，裂变产物中存在的La的放射性同位素列于表1。

从表1可看出，直接从裂变产物中提取142La难免有141La和143La的伴生。而由235U裂变直接产生141La、142La和143La的独立产额很低，主要由前驱核衰变而来。而其前驱核的独立产额(图1)存在一定差异，因此可利用这种差异和母子体的衰变关系，选择适当的分离时刻和分离对象，将某些核素的含量相对提高。

表1 裂变产物中La的放射性同位素

从图1可看出，235U裂变后，A=141衰变链上的放射性核素主要是141Cs，141Ba的质量仅约占链产额的1/4。141Cs的半衰期(T1/2=24.96 s)远大于142La与143La前驱核142Cs和143Cs的半衰期(均为1.78 s)，因此，235U经热中子的短时间(1 s或更短，减少辐照过程中的衰变量)辐照，稍冷却，待142Cs和143Cs衰变为142Ba和143Ba后，快速进行Cs-Ba分离，除去Cs，留下Ba，产品中主要是142Ba与143Ba，141Ba因失去母体衰变的产生来源而其含量得到有效控制。放置3 min后，143Ba全部衰变为143La，进行Ba-La分离，除去La，留下Ba，产品中主要是142Ba。继续放置使142Ba衰变为142La，再进行La-Ba分离，除去Ba，得到142La产品。这就是制备高丰度142La的三步分离法。此方法可去除143La，但对141La只能是最大可能地控制含量，这是由于141Ba的独立产额仍较大造成的。

核素下方的数字为热中子诱发235U裂变时的独立产额

2 时间选择

取235U的热中子裂变截面为5.80×10-22cm2，中子注量率为1×1013cm-2·s-1，141Cs、142Cs、143Cs的累积产额分别取4.42%、2.69%、2.1%。计算公式如下：

1)141，142，143Ba活度的计算:

A2=N235σfφn((Fcy1(λ1(1-e-λ2T)e-λ2t1-

λ2(1-e-λ1T)e-λ1t1))/(λ1-λ2)+

Fiy2(1-e-λ2T)e-λ2t1)

式中：A为核素活度；N235为235U的原子数；σf为235U的热中子裂变截面；φn为中子注量率；Fcy为累积产额；Fiy为独立产额；λ为衰变常量；下标1代表Cs，2代表Ba；T为辐照时间；t1为从停止辐照开始的冷却时间。

2)141,142,143La的活度计算公式为：

其中：t2为142Ba被分离后放置衰变的时间；下标3代表La。

2.1 辐照时间选择

a——142Ba与141Ba活度比随辐照时间的变化曲线；b、c、d、e、f、g——分别辐照1、5、10、20、30、60 s后142Ba与141Ba活度比随冷却时间的变化曲线

由三步分离法的技术路线可知，欲制备高丰度的142La，首先须提取142Ba，并尽可能控制141Ba含量。图2为142Ba和141Ba活度比随辐照时间及冷却时间的变化。由图2中曲线a可看出，辐照时间为5 s时142Ba的含量达最大值。分别辐照1、5、10、20、30、60 s后，142Ba与141Ba活度比按照曲线b、c、d、e、f、g变化。仅从辐照角度考虑，选择5 s对产生142Ba最有利，而一般样品经辐照后还需一定的样品传输时间，因此最好采用“脉冲方式”辐照。

2.2 141Cs去除时间选择

图3示出235U样品辐照后142Ba与141Ba活度比随时间的变化。若不进行Cs-Ba分离，142Ba与141Ba活度比将按图3中曲线a迅速下降；而分别在辐照后5、15、30和60 s进行Cs-Ba分离时142Ba与141Ba活度比将分别按曲线b、c、d和e缓慢降低。由此可知，辐照后应尽快进行Cs-Ba分离。

a——辐照后未进行Cs-Ba分离；b、c、d、e——辐照后于5、15、30、60 s进行Cs-Ba分离

2.3 143La去除时间选择

Ba-La分离的主要目的是除去143La，只需将143Ba(T1/2=14.7 s)冷却10～20个半衰期(3～5 min)即可。

2.4 142La的生长时间

以脉冲方式辐照(或t=1 s)，冷却30 s(受传输和取样系统的限制，更短时间难以实现)后进行Cs-Ba分离得到142Ba，放置5 min后进行Ba-La分离，除去143La，而后再放置待142Ba衰变成142La。

图4为142La和141La的生长曲线，可看出，142La生长的同时141La也在生长。图5为142La与141La的活度比随时间的变化。从图5可知，随时间的延长，142La与141La活度比下降迅速。因此，在得到一定量142La的情况下应尽早进行第2次Ba-La分离。本工作选择时间为15～20 min，太长则142La比活度下降太多，太短则142La的生产量太少。

图4 142La和141La的生长曲线

图5 142La与141La活度比随时间的变化

3 化学分离流程

La是稀土元素之一，若从裂变产物中直接提取La，则必然涉及到稀土元素之间高难度的分离。然而，从前文分析可看出，采用三步分离法则避免了稀土之间的分离，每一步所要分离的对象主要是Cs和Ba与Ba和La。因此，三步分离法在有效去除和降低同位素干扰的同时，还降低了化学分离的难度。但为了实现快速分离，每一步必须选择特效和动力学快的化学分离方法。

第1步Cs与Ba的分离，主要是从裂变产物中快速高选择性地分离出Ba，去除141Cs，因此选择了文献[3-4]中使用的BaCl2·2H2O悬浮沉淀同位素交换法。在6 mL浓HCl-乙醚(体积比4∶1)中预先制备成BaCl2·2H2O沉淀悬浮液，加入待分离的放射性溶液1 mL，并立刻过滤，溶液中放射性的142Ba等可被定量载带。该方法可在5 s(甚至更短)内完成，对Cs的去污因子大于103。

第2步Ba与La的分离，主要是从Ba中除去新生成的143La。为此，依据文献[6]中所述的，在pH=1.5的HCl介质(HCl浓度为0.05 mol/L)中，La的分配比约为55，Ba的分配比约为0.001，为实现快速分离选用了HDEHP萃取色层法代替HDEHP萃取法。该步骤可在1 min内完成，La被定量吸附，而Ba基本不被吸附。第3步从Ba中分离La恰好也可采用该方法实现。

然而在第1步Cs-Ba分离时，BaCl2·2H2O沉淀是在浓HCl的介质中，而第2步Ba-La分离是在pH值为1～2的条件下进行的。必须将高酸快速转为低酸条件，为此本工作研究了以下几种方法：1) 用碱调节；2) 饱和KCl洗涤；3) KOH-饱和KCl缓冲溶液洗涤；4) 乙醚洗涤。结果列于表2。由表2可看出，乙醚是唯一可快速将BaCl2·2H2O沉淀中HCl除掉，且溶解后的溶液的酸度恰为HDEHP萃取色层柱吸附La的条件，即pH=1.5。

表2 BaCl2·2H2O沉淀快速溶解及pH值调解方法的比较

由此给出用三步分离法从裂变产物中快速放化分离142La的流程如下：

1) 将含有1 mL235U的硝酸铀酰溶液送入反应堆堆芯，以脉冲方式辐照(约14 ms)；

2) 快速取出放射性溶液，加入到5 mL浓盐酸-乙醚的BaCl2·2H2O悬浮液中；

3) 过滤后，用2 mL乙醚洗涤沉淀；

4) 放置3 min后，用4 mL去离子水溶解BaCl2·2H2O沉淀；

5) 将溶解液以4 mL/min的流速通过第1根HDEHP萃取色层柱(φ4 mm×20 mm)；

6) 将溶液放置15 min后，通过第2根HDEHP萃取色层柱(φ4 mm×20 mm)；

7) 用4 mL 0.05 mol/L HCl淋洗第2根HDEHP萃取色层柱；

8) 用2 mL 0.8 mol/L HCl淋洗第2根HDEHP萃取色层柱，收集后测量。

4 快速化学分离装置

欲采用三步分离法制备高丰度的142La，采用手动的方法是难以实现的，尤其是第1步Cs-Ba分离速度是直接影响产品丰度的关键，为此研制了如图6所示的快速化学分离装置。图6a为其实物图，图6b为原理示意图。

装置主要由快速液体双针取样器(A)、贮液槽(C1、C2、C3、C4)、沉淀分离单元(F1)、HDEHP萃取色层分离单元(F2、F3)、气动单元(泵)、收集单元(收集瓶和收集管)及控制系统组成。装置具有以下特点：1) 采用“模块化”设计，并联式连接；2) 各结构单元之间采用标准化卡套密封连接，可根据流程随意结合；3) 主体单元使用有机玻璃材料，耐腐蚀、易观察、易加工；4) 以一个气体无油泵提供正负压为动力，简单安全；5) 选用先进微型电磁阀(德国Berkurt公司)，耐腐蚀、死体积小；6) 实现远程控制，操作速度快，并极大地降低了操作人员受照剂量。

液体双针取样器(图7)上端与气动样品传输系统相连，底部两侧排气孔用于排出管道中的压缩气体。取样器底部中间位置安装一高一低两根取样针头，低针用于抽样，高针用于进气。配套使用的辐照靶与文献[10]中相同。该取样器密封性好，安全性高(无液体飞溅)，可多次重复使用，可靠性强。1 mL液体取样可在20 s内完成。

沉淀分离单元(F1)底部装有G4玻璃砂过滤片，底部侧面开有φ2 mm进气口，通过鼓气方式对溶液可起到搅拌的作用。

A——取样装置；C——贮液槽；Q——气体电磁阀；L——液体电磁阀；F——分离单元

图7 快速液体双针取样器

HDEHP萃取色层单元(F2、F3)上部带有过渡室，过渡室左右分别为控制气体的进气口(图中左端)与抽气口(图中右端)。当抽气口打开，过渡室内产生负压，贮液槽内的溶液进入过渡室；当进气口打开，过渡室内的溶液则流经HDEHP萃取色层柱、液体电磁阀，而后经出液口流出。此方法利用了“柱排空”原理，即过渡室的溶液完全经萃取色层柱流出(或排空)后，下一份溶液再进入过渡室，而后再排空。由于不需检测液面位置，大幅节省了操作时间。萃取色层柱上下两端均放有G4玻璃砂过滤片，防止在抽气和加压的过程中对色层柱的破坏。进气口接有限流阀(Q2)，用于控制F3内的压力，从而控制解吸溶液的流速。

此装置的动力系统仅为一个微型无油真空泵，在一定范围内它既可提供正压，又可提供负压，大幅降低了整套装置的重量，缩小了占用体积。装置在调试过程中，可分别通过调节Q3和Q6来调节过渡室内的真空度或压力，从而控制溶液的流动速度，达到最佳的分离效果。这也使得整套装置实现仅有一个放射性气体出口(即“排空”)，液体流动和废液收集均在密闭的体系中进行，大幅提高了操作安全系数。最后一步将142La从F3的萃取色层柱上解吸下来时，须将F3下部与收集瓶的管路断开，然后接样品收集瓶。

这套装置的运行是在一套时序控制软件下自动完成的。

5 方法检验

将含有1 mg235U的硝酸铀酰溶液密封于聚乙烯管中作为靶，在西安脉冲核反应堆中采用脉冲方式辐照(约14 ms)，用气动样品传输系统将样品打入142La快速化学分离装置的双针取样器。按操作流程进行分离，收集样品分析。结果显示，整个流程分离时间约20 min，化学回收率约80%，单次分离142La的活度大于1×106Bq，对主要γ核素的总去污因数大于103(表3)，产品中142La与141La活度比大于3.5。产品的γ能谱图如图8所示。

表3 总去污因数

图8 HPGe γ谱仪测得的142La的γ能谱

6 结论

1) 为消除或降低同位素的干扰，依据衰变链中各核素的独立产额的差异和母子体衰变关系，提出了三步分离法制备高丰度142La的技术路线；

2) 建立了以BaCl2·2H2O沉淀、HDEHP萃取色层分离为主要手段的142La的化学分离流程，化学回收率高，去污能力强；

3) 建立了模块化的142La的快速批式化学分离装置，操作速度快，安全系数高，分离样品纯。

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