陈红燕，黄华波

(1 长安大学 材料科学与工程学院, 西安 710054；2 长安大学 杂志社, 西安 710064；3 华中科技大学 化学与化工学院, 武汉 430074)

以碳素填充制备高分子导电复合材料是目前高分子导电复合材料中应用较广、前景较好的一大系列，其中碳素填料主要包括碳黑、石墨烯、碳纳米管以及碳纤维等[1-4].随着工业化生产碳纤维材料的成功和军转民的扩大，碳纤维导电复合材料的研究与开发已引起了各国学者的广泛关注[5].将碳纤维作为一种导电纤维填料，填充橡胶、树脂、橡塑共混物等复合型导电高分子材料的研究也开始见诸报道.碳纤维导电复合材料的应用多集中在面状加热板、自调控加热带和电阻等方面，因此其电性能的稳定性就显得尤为重要.本文中采用湿法造纸的加工工艺自制短切碳纤维毡，并用钛酸酯偶联剂对其进行表面处理，再与环氧树脂复合制成导电板材，研究该碳纤维/环氧树脂复合材料的电阻-温度(R-T)特性以及采用钛酸酯偶联剂处理碳纤维表面对其导电性和稳定性的影响.

1 实验部分

1.1 试样制备

碳纤维毡：自制碳纤维毡，60 mm×60 mm；树脂：双酚A型环氧树脂；改性剂：钛酸酯偶联剂；固化剂：三乙烯四胺.试样制备工艺：先用适量异丙醇稀释钛酸酯将其配制成溶液待用，并将待处理的碳纤维毡在70 ℃下干燥2 h，冷却至室温后再将其浸泡在上述配制的溶液中24 h，而后在120 ℃下烘干6 h备用；采用真空灌注成型工艺将不同层数的自制碳纤维毡分别铺设到60 mm×60 mm×4 mm模腔中闭模成型，首先70 ℃下固化1 h，接着90 ℃下恒温3 h，最后自然冷却，待脱模后将试样加工成60 mm×30 mm×4 mm的片材.

1.2 试样性能测试

依据文献[6]中的势差法来测量该碳纤维/环氧树脂导电复合材料的导电率.材料阻-温关系性能测试：准备好安装有热敏电偶的马丁耐热箱，并将试样置于其中，再将其与数据采集/程控开关/数字多用表连接，测试仪器型号为KEITHEY2700，用以采集测试环境温度值以及随温度变化的试样电阻值；升、降温速率均控制在3 ℃/min.

2 试验结果与分析

2.1 碳纤维/环氧树脂复合材料的阻-温特性

图1～3分别为碳纤维含量质量分数为4 wt%，6 wt%，8 wt%的导电复合材料经过3次升降温循环的电阻-温度(R-T)特性曲线.由图1～3可见：升降温曲线出现滞后环，而不能完全重合，这种滞后现象是由于高分子热膨胀过程中产生的链松弛在冷却过程中未能迅速聚集而引起的[7]；且该碳纤维/环氧树脂导电复合材料的电阻随温度波动幅度随着碳纤维填料含量的增加而减弱，碳纤维质量分数分别为4 wt%，6 wt%，8 wt%的这3组导电复合材料其电阻值在反复经历3次热循环后的变化率((Rmax-Rmin)/R原始)分别为58%，37%和27%，出现这种现象是因为碳纤维毡的导电通路基本不受温度变化的影响，电性能较为稳定，因此该导电复合材料中碳纤维填料的含量越高，则其电性能与碳纤维导电毡越接近.此外，该碳纤维/环氧树脂导电复合材料中碳纤维填料含量虽有所不同，但其升降温曲线却表现出大致相同的变化规律，主要表现为：第1次热循环中，温度逐渐上升后，该碳纤维/环氧树脂导电复合材料测试样的电阻值随着温度的升高而略有增大，当温度升至45 ℃左右时负温度系数效应(NTC)开始显现，其后碳纤维/环氧树脂导电复合材料测试样的电阻值随着温度的上升而显著下降，当温度升至90 ℃左右又开始呈现出正温度系数效应(PTC).出现这种现象是由于：当温度较低时，该碳纤维/环氧树脂导电复合材料中的高分子基体材料体积随温度升高而逐渐膨胀，但此时其电子能量并未明显增强，因而测试样呈现出较弱的PTC效应；随着温度继续升高，体系的电子能量和场致发射电流不断增强，此时，导电填料PAN基碳纤维自身所具备的NTC效应，不仅可抵消因测试样中环氧树脂基体膨胀而导致的电阻值增大，而且还可使该导电复合材料呈现出明显的NTC效应，使其导电性能提高[8]；当温度升高到90 ℃左右时，测试样中的环氧树脂基体逐渐开始出现玻璃化转变，其分子链段运动变得活跃导致其体积显著膨胀，试样中原本形成的碳纤维导电网络间的接触由紧变松，接触电阻增大，因而又再出现PTC效应[9]，但该碳纤维/环氧树脂导电复合材料的PTC强度低于其他碳材料/树脂基导电复合材料，且其电阻值波动幅度随着热循环次数的增加而减弱，这表明其具有良好的温度稳定性.

图1 碳纤维质量分数为4 wt%试样的R-T曲线Fig.1 R-T curves of the sample with 4 wt% carbon fiber

图2 碳纤维质量分数为6 wt%试样的R-T曲线Fig.2 R-T curves of the sample with 6 wt% carbon fiber

图3 碳纤维质量分数为8 wt%的试样R-T曲线 Fig.3 R-T curves of the sample with 8 wt% carbon fiber

2.2 钛酸酯偶联剂的偶联机理

钛酸酯偶联剂的特殊的分子结构使其可以根据其不同的官能团划分为6个具有不同特征的功能区，钛酸醋偶联剂的分子结构如图4所示[10].

图4 钛酸酯偶联剂分子结构Fig.4 Molecular structure of the titanate coupling agent

式中：R表示短碳链烷烃基；R′表示长碳链烷烃(芳烃)基；1≤M≤4；M + N≤6；X表示C，N，P，S等元素；Y表示羟基、氨基、环氧基、双键等基团.其中，功能区1可与无机填料偶联，功能区2具有酯基转移和交联的特性，功能区4为长碳链缠绕亲溶剂基团，功能区5为固化反应基团，这些功能区在偶联机制中各有不同的作用.

本文中采用单烷氧基磷酸酯型钛酸酯偶联剂，该偶联剂可在碳纤维导电填料表面形成一层活性单分子层，该活性单分子层一端可与环氧树脂发生交联反应，另一端则可与碳纤维表面的游离质子发生反应，形成牢固的化学键，其偶联机理见图5.该偶联剂还可通过分子间的范德华力产生缠绕作用，使碳纤维/环氧树脂导电复合材料中的碳纤维增强材料与环氧树脂基体材料形成一个有机结合整体.钛酸酯偶联剂的使用就象桥梁一样对该复合材料中的两相起到了连接作用.

图5 钛酸酯偶联剂偶联机理Fig.5 Coupling mechanism of the titanate coupling agent

2.3 表面处理对导电性能的影响

本文中采用真空灌注法制备的碳纤维/环氧树脂导电复合材料其体积电阻率低于其他碳材料/树脂基导电复合材料，这是由于制备过程中保证了碳纤维在树脂基体中的均匀分布，且其导电网络在碳纤维毡加工过程中就已形成，相互之间互相搭接、接触紧密.碳纤维导电填料经钛酸酯表面处理后测试样电阻值的变化情况见表1.由表1可见：经钛酸酯偶联剂改性处理后该碳纤维/环氧树脂导电复合材料的电阻值显著下降；但是当纤维含量增至6 wt%以上时，即使继续增大碳纤维导电填料的质量分数，其降低电阻值的电性能改善作用反而将随之减弱，出现这种现象是由于测试样的阻值已接近复合材料体系中碳纤维毡导电填料本身的阻值，故而导致其阻值的下降相对而言不十分明显.一般而言，碳纤维导电填料表面的极性基团可俘获自由电子，阻碍其迁移，以致碳纤维导电性能下降.然而当钛酸酯偶联剂与复合材料体系中的导电填料碳纤维毡表面的极性基团发生反应后，碳纤维捕捉电子的能力减弱，从而使其导电性能提高.同时钛酸酯偶联剂的使用还可降低碳纤维的表面能，从而降低环氧树脂对纤维的浸润性，待固化后，纤维之间的树脂层更薄，这也是降低该导电复合材料体积电阻的一大因素.

表1 碳纤维表面处理对复合材料电阻值的影响

对导电填料碳纤维表面进行钛酸酯偶联剂改性处理不仅可以降低碳纤维/环氧树脂复合材料的体积电阻，还可影响该导电复合材料的阻-温特性.图6为钛酸酯偶联剂改性碳纤维质量分数4 wt%的环氧树脂基导电复合材料经过3次升降温循环的电阻-温度特性曲线.其起始电阻值与同含量未改性碳纤维/环氧树脂导电复合材料相比减小了50%左右，但它们却呈现出相似的的阻-温特性.在第1次热循环中，开始升温时，测试样的电阻值变化幅度很大，出现这种现象可能是由于测试样在开始升温时固化交联还不太完全造成的.其后随着温度的不断升高，该导电复合材料树脂基体的膨胀受到其固化交联作用的抑制.于此同时，钛酸酯偶联剂改性处理后的碳纤维搭接点之间的树脂层也相对变得更薄，这样一来其形成的势垒也相对更加容易被自由电子越过，于是测试样呈现出了更加明显的NTC效应.当复合材料经过两次热循环后，改性碳纤维复合材料电阻值随温度变化与未改性碳纤维复合材料相比更为平缓，这可能是由于钛酸酯偶联剂的使用使得体系中的环氧树脂基体与碳纤维填料之间形成了一种更为稳定的网络结构，从而使得材料体系中已形成的碳纤维毡导电网络结构不易被树脂基体的受热膨胀所破坏.因此，该碳纤维/环氧树脂复合材料的阻-温特性受树脂基体特性影响减小，以致其阻-温特性更接近于碳纤维毡.经钛酸酯偶联剂处理后，改性碳纤维毡含量为4 wt%，6 wt%和8 wt%的测试样其电阻值经过3次热循环后的变化率分别为27%，22%和18%.由此可见，该钛酸酯偶联剂改性碳纤维/环氧树脂基导电复合材料的电阻在热循环中具有优良的稳定性.

图6 改性碳纤维质量分数为4 wt%的试样R-T曲线 Fig.6 R-T curves of the sample with 4 wt%modified carbon fiber

3 结论

(1) 碳纤维毡/环氧树脂复合材料中碳纤维导电填料的含量越高，其体积电阻的温度稳定性越好，且随着热循环次数的增加，其电阻值在温度变化过程中逐渐趋于稳定.

(2) 采用钛酸酯偶联剂对碳纤维进行表面处理，能有效降低碳纤维/环氧树脂导电复合材料的电阻率，同时可促使碳纤维增强相与环氧树脂基体之间形成更为稳定的导电网络，从而提高其体积电阻在温度循环中的稳定性.

参 考 文 献

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