严维博 王 建，2 王志杰，2 玉丽芳 羿克庆

(1.陕西科技大学轻工与能源学院，陕西西安，710021；2.陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西科技大学，陕西西安，710021)

·改性PAE·

改性PAE树脂的制备及性能研究

严维博1王 建1，2王志杰1，2玉丽芳1羿克庆1

(1.陕西科技大学轻工与能源学院，陕西西安，710021；2.陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西科技大学，陕西西安，710021)

采用羧甲基纤维素(CMC)对聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)树脂进行改性，以期在保持原有增湿强作用不变的前提下，提高PAE树脂的使用性能，并赋予其一定的增强性能，降低PAE树脂的使用成本。探讨了PAE树脂的改性工艺，并对改性PAE树脂进行傅里叶红外光谱表征，研究了改性PAE树脂对纸张的增强效果及对浆料Zeta电位、滤水性能的影响。结果表明，在PAE树脂成品中引入9%的CMC为最优改性工艺；在此工艺条件下制备的改性PAE树脂用量为0.6%时，浆料的滤水性能最优；在相同用量下(0.6%)，与传统PAE树脂相比，添加改性PAE树脂所抄纸张的抗张指数提高约22%，湿抗张指数提高约19%，耐折度提高约13%，撕裂指数提高约5%，内结合强度提高约6%。

PAE树脂；羧基；改性；CMC

(*E-mail:yanweibo1989@126.com)

聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(Polyamide-Polyamine Epichlorhydrin Resin，简称PAE树脂)是一种水溶性阳离子型热固性树脂，具有增湿强效果好、无游离甲醛、用量少、成纸返黄少、无毒、损纸回收容易、中碱性条件熟化、成纸湿拉伸强度高、吸水性好且兼有助留、助滤作用等特点[1- 4]。在浆料中添加PAE树脂后，因带正电荷的PAE树脂与带负电荷的纤维相互吸引，同时PAE树脂分子结构上的羟基与纤维表面上的羟基发生氢键作用使纤维表面吸附大量树脂。此外，在湿纸幅干燥时，通过PAE树脂分子在干燥过程中发生的自交联作用，最终在纸张中形成不易被水破坏、且键能远高于氢键的共价键，从而使纸张具有一定的湿强度。

为了使PAE树脂更好地应用于造纸工业，提高PAE树脂的使用效果及性能，国内外专家开始对PAE树脂进行改性。例如聚脲改性、壳聚糖共聚接枝改性、丙烯酰胺接枝共聚改性、苯乙烯接枝共聚改性、酸醛改性等[5-9]。目前国内外的造纸化学品研究工作者主要从以下几个方面针对PAE树脂的改性进行研究：①将PAE树脂和其他化学品接枝共聚形成新的聚合物，使其功能得到强化或者具备新的功能；②在组分不变的情况下对传统PAE树脂的合成条件和结构进行优化，尝试发掘新功能或者使其功能多样化；③通过在PAE树脂中引入廉价化学品对其进行改性，降低PAE树脂的使用成本。

本文采用相对廉价的羧甲基纤维素(CMC)对PAE树脂进行改性，以赋予PAE树脂一定的增强性能，并降低PAE树脂的使用成本。

1 实 验

1.1 实验原料

漂白针叶木、阔叶木浆板；己二酸、二乙烯三胺、环氧氯丙烷、CMC(固含量9%)。

1.2 实验仪器

瓦利打浆机，型号：ZQS2-23；纤维解离器，型号：ZQS4；抄片器，型号：ZQJ1-B-I；打浆度测试仪，型号：ZQJ1-B1；油压机，型号：ZQYCⅡ；纸张撕裂度测定仪，型号：PROTEAR；经济型微电脑抗张强度试验仪，型号：DN-1190；耐折度仪，型号：GermanW.P.M；动态滤水仪(DDJ)，型号：Mt2110- 086CF；Zeta电位测试仪，型号：MütekSZP- 06；傅里叶变换红外光谱仪，型号：VECTOR-22。

1.3 改性PAE树脂的制备

1.3.1 聚酰胺预聚体(中间体)的合成

在三口烧瓶中加入二乙烯三胺，油浴加热至120℃，然后在搅拌状态下加入己二酸，在搅拌状态下继续加热至170～175℃，保温4 h，停止加热。当反应物温度降至100℃后加水稀释至固含量为50%备用。

1.3.2 改性

(1)在PAE树脂合成过程中加入CMC进行改性：取一定量上述中间体，稀释至固含量为25%，搅拌下缓慢加入一定量的CMC，然后搅拌下缓慢加入环氧氯丙烷，滴加时间尽量控制在5 min,加热升温至70℃，搅拌、保温至黏度30～45 mPa·s，立即加入HCl调节pH值至4左右，继续保温反应1 h后，稀释至固含量12.5%左右。

(2)在PAE树脂成品中加入CMC进行改性：取一定量上述中间体，稀释至固含量为25%，搅拌下缓慢加入环氧氯丙烷，加热升温至70℃，搅拌、保温至黏度30～45 mPa·s，立即加入HCl调节pH值至4左右，加入一定量CMC，保温30 min，停止加热，稀释至固含量12.5%左右。

1.4 应用

1.4.1 手抄片制备

漂白针叶木、阔叶木浆板按照质量比4∶1混合打浆至45°SR备用。取一定量上述浆料，加入一定量改性PAE树脂，制备80 g/m2手抄片，在0.5 MPa压力下压榨2 min，在105℃条件下干燥10 min，恒温恒湿下平衡水分24 h，按照相应国家标准测定物理性能。

1.4.2 滤水效果的测定

取2.0 g绝干浆，疏解后加入一定量的改性PAE树脂，搅拌均匀后稀释至500 mL，置于DDJ中，控制搅拌速度为750 r/min，搅拌均匀后，打开滤水夹，并同时开始计时，记录收集前100 mL滤液的时间为滤水时间。

2 结果与讨论

2.1 PAE树脂的改性工艺

2.1.1 合成过程中加入CMC对改性PAE树脂增强性能的影响

在PAE合成过程中加入CMC进行改性获得改性PAE树脂。改性剂CMC用量(占PAE树脂总固含量的质量百分比，下同)对合成的改性PAE树脂增强性能的影响见图1。

图1 合成过程CMC用量对 改性PAE树脂增强性能的影响

由图1可以看出，在合成过程中加入CMC进行改性，随着CMC用量的增加，获得的改性PAE树脂用量一定时，纸张抗张指数先增大后减小，当CMC用量为6%时，纸张抗张指数达到最大。这是由于纸张的抗张指数与纤维间结合力有关，纤维与纤维间主要通过氢键连接。由于CMC的加入会使改性后的PAE树脂拥有更多的羧基，当改性PAE树脂加入到纸浆中时，这些羧基附着在纤维表面会增加纤维与纤维间的氢键数量，因此开始时随着CMC用量的增大，纸张抗张指数呈明显增加趋势；随后纸张抗张指数又下降是因为当CMC用量加大时，合成的改性PAE树脂在稀释成溶液使用时容易发生絮聚现象，从而导致改性PAE树脂溶液不能更好地分散在浆料之中，因此，纸张抗张指数出现明显的下降趋势。

2.1.2 成品改性时CMC对改性PAE树脂增强性能的影响

在PAE成品中加入CMC进行改性，获得改性PAE。改性剂CMC用量对合成的改性PAE树脂增强性能的影响见图2。

图2 成品改性时CMC用量对改性PAE 树脂增强性能的影响

由图2可以看出，在成品中加入CMC进行改性时，随着CMC用量的增加，获得的改性PAE树脂用量一定时纸张抗张指数先增大后减小，当CMC用量为9%时，纸张抗张指数达到最大。这是由于改性后的PAE树脂中同时存在羧基与环氧基，其留着在纤维上，在纸张干燥过程中，羧基将在纤维间产生氢键，环氧基将在纤维间产生共价键。羧基所形成的氢键使环氧基间距缩短，有利于共价键的形成；环氧基所形成的共价键，使纤维表面游离羟基的间距进一步缩短，有利于更多氢键的形成；同时，这种改性的PAE树脂所形成的共价键与氢键相互协同作用，从而提高了增强效果。但是，在这样一个改性树脂的分子结构中，存在羧基在分子链上的吸附，这种分子内部的吸附，不仅使羧基丧失活性，同时也使PAE树脂分子的正电性损失，影响了其留着，这样的双重影响，使羧基含量进一步增加后，其增强效果反而降低。

对比分析两种方式所制备的改性PAE树脂增强效果可以看出，两种改性方式所制备的改性PAE树脂在CMC用量上均有一个较优值，合成过程中加入改性剂改性时CMC的较优用量是6%，而在成品中加入改性剂改性时CMC的较优用量是9%。由图1、图2对纸张的增强效果可以很明显看出，成品中引入改性剂所制备的改性PAE树脂的增强效果更优。这是由于在合成过程改性时，系统呈中碱性条件，使得改性剂CMC发生较大程度的电离，羧酸根和PAE分子已经产生了絮聚(尚未出现沉淀)，影响了在此条件下合成的改性PAE树脂分子链的伸展。另外从价格方面来看，由于CMC价格(2000元/t)低于PAE树脂的价格(3600元/t)，因此，在PAE中引入的CMC越多，越有利于PAE树脂的成本降低。综上所述，选用在成品中引入9%的CMC作为PAE树脂的最优改性工艺，并对在此条件下获得的改性PAE树脂做进一步研究。

2.2 改性PAE树脂的傅里叶-红外光谱表征

实验对在PAE树脂成品中引入9%CMC的改性产物进行傅里叶红外光谱表征，结果见图3。

图3 改性PAE树脂的红外光谱图

2.3 改性PAE树脂的应用性能

2.3.1 对纸张强度性能的影响

在PAE树脂成品中引入9%的CMC制备改性PAE树脂，研究了改性PAE树脂用量对纸张强度性能的影响，结果见图4、图5。

图4 改性PAE树脂用量对纸张抗张强度的影响

图5 改性PAE树脂用量对纸张湿强度的影响

由图4可以看出，在相同PAE树脂用量下，改性PAE树脂增强效果明显优于传统PAE树脂。另外从图5可以看出，当PAE树脂用量低于0.6%时，改性PAE树脂的增湿强性能略优于传统PAE树脂，其用量超过0.6%时，增湿强性能略下降。增强性能的提高是由于氢键与共价键协同增效作用所产生的；而增湿强性能的略微提高，是由于改性PAE树脂形成的氢键对水敏感，从而使增湿强性能没有大幅度的改善。

采用改性PAE树脂提高纸张强度性能，必须解决的一个技术问题是如何在提高纸张物理性能的同时，使湿强性能降低或是不变，以有利于损纸的回收利用。从这一点出发，由图5可看出，当PAE树脂用量高于0.6%时，传统PAE树脂的增湿强效果优于改性PAE树脂，继续加大用量势必会影响损纸的回收利用，同时会增加造纸厂的生产成本。当改性PAE树脂用量为0.6%时，既可以满足纸张应有的湿强度，又有利于后续损纸的回收利用，降低纸张生产成本。因此，改性PAE树脂较好地满足了这一要求。

2.3.2 对浆料Zeta电位的影响

图6为改性PAE树脂用量对浆料Zeta电位的影响。

图6 改性PAE树脂对浆料Zeta电位的影响

从图6可以看出，随着改性PAE树脂用量的增加，浆料Zeta电位逐渐增大，这是因为PAE树脂是一种阳离子聚合物。从图6可以看出，当改性PAE树脂用量为0.6%时，浆料Zeta电位接近于零。Strazdins等人[10]和Anderson等人[11]的研究表明,向浆料体系加入阳离子型增强剂，当体系Zeta电位转正后，纤维对增强剂的吸附会急剧降低，影响增强剂的留着。

另外,由图6还可以看出，当改性PAE树脂用量小于0.2%时，Zeta电位变化趋势较小，可能是因为浆料中存在一些带负电荷的阴离子垃圾，当加入改性PAE树脂时，PAE首先被浆料中的阴离子垃圾所消耗，当改性PAE树脂完成对阴离子的捕捉后，才在纤维的表面产生沉积，从而随着改性PAE树脂用量的增加，浆料的Zeta电位呈明显的递增趋势。

2.3.3 对浆料滤水性能的影响

图7为改性PAE树脂用量对浆料滤水性能的影响。

图7 改性PAE树脂对浆料滤水性能的影响

纸浆助留、助滤剂的性能可以通过检测浆料系统Zeta电位来反映。纸浆纤维由于表面存在带负电荷的基团，因此浆料悬浮液的Zeta电位为负值，加入阳离子助剂后，有利于短纤维的留着。从图7可以看出，当改性PAE树脂用量低于0.6%时，随着改性PAE树脂用量的增加，浆料的滤水时间呈下降趋势；当改性PAE树脂用量大于0.6%后，浆料的滤水时间又开始回升。这是由于随着改性PAE树脂用量的加大，浆料的Zeta电位逐渐升高，使浆料内的细小纤维吸附在粗大纤维表面，形成致密的絮聚体，使过滤阻力减小，从而使浆料的滤水时间减小；而当改性PAE树脂用量继续增加时，浆料的Zeta电位发生逆转，越来越多的细小纤维填充了大纤维交织形成的孔隙，产生了大而疏松的絮聚体，从而使得过滤阻力增大，浆料的滤水时间加大，由于浆料的滤水时间在一定程度上可以反映浆料的滤水性能。因此，可以认为当改性PAE树脂用量为0.6%时，浆料的滤水性能最优。

表1 改性PAE树脂增强性能

2.4 改性PAE树脂对纸张增强效果研究

改性PAE树脂与传统PAE树脂对纸张增强效果比较见表1。

由表1可知，改性PAE树脂用量为0.6%时,抄造的手抄片的各项强度性能均较用量为0.4%的高。由表1还可以看出，当PAE树脂用量相同时，添加改性PAE树脂的手抄片的主要物理性能优于使用传统PAE树脂的。与传统PAE树脂相比，改性PAE树脂可以使纸张抗张指数提高约22%，湿抗张指数提高约19%，耐折度提高约13%，撕裂指数提高约5%，内结合强度提高约6%。因此，PAE树脂经CMC改性后可以代替传统PAE树脂作纸张的增强剂，而且能够赋予PAE树脂一定的增强性能；与传统PAE树脂相比，使用效果更好、成本更经济。

3 结 论

3.1 用CMC对PAE树脂进行改性，CMC用量9%为最优改性工艺，在此工艺下获得的改性PAE树脂具有较好的增强效果。通过傅里叶-红外光谱图对改性PAE树脂进行分析可知，改性PAE树脂出现新的吸收峰，说明改性PAE树脂产生了新的官能团。

3.2 当改性PAE树脂用量为0.6%时，浆料Zeta电位接近于零，此时浆料的滤水性能最优。

3.3 在相同用量情况下，与传统PAE树脂相比，改性PAE树脂具有更好的使用效果，改性PAE树脂可以使纸张抗张指数提高约22%，湿抗张指数提高约19%，耐折度提高约13%，撕裂指数提高约5%，内结合强度提高约6%。

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(责任编辑：刘振华)

Study on the Preparation of Carboxyl Modified PAE Resin and Its Properties

YAN Wei-bo1,*WANG Jian1,2WANG Zhi-jie1,2YU Li-fang1YI Ke-qing1

(1.CollegeofLightIndustryandEnergy,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi′an,ShaanxiProvince, 710021;2.KeyLabofPaperandSpecialtyPaperDevelopmentofShaanxi,ShaanxiUniversityofScience&Technology,Xi′an,ShaanxiProvince, 710021)

This essay used carboxymethyl cellulose to modify PAE resin, to improve the performance of PAE resin and give it some dry strengthening performance, as well as reduce its cost. The preparation process of the modified PAE resin and its strengthening performance were studied, and Fourier transform infrared spectrometer was used to characterize the modified product. The results showed that, the best content of carboxyl introduced to the resin was 9%； when the modified PAE resin was used in the paper with dosage of 0.6%, the paper dry tensile index increased about 22%, and wet tensile index increased by 19%, folding index increased by about 13%, tearing index increased by about 5%, the bond strength increased by about 6% compared with using traditional PAE resin; when the modified PAE resin dosage was 0.6%, the pulp dewatering performance was optimal. In addition, adding carboxyl into PAE resin could reduce the cost of the PAE resin and also benefit to the paper recycling.

PAE resin; carboxyl; modified; CMC

严维博先生，在读硕士研究生；主要研究方向：造纸技术及造纸化学品。

2013- 08- 26(修改稿)

TS727+. 2

A

0254- 508X(2014)02- 0016- 05

本课题获得陕西省教育厅项目(2010JK451)、陕西省科技厅重点实验室项目的资助。