马双平，周 芬，朱华雄1，

（1.武汉青山武钢实业浩源化工有限公司，武汉 430082；2.武汉苏博新型建材有限公司，武汉 430082；3.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070）

聚羧酸系减水剂的合成与表征

马双平1，2，3，周 芬2，朱华雄1，2

（1.武汉青山武钢实业浩源化工有限公司，武汉 430082；2.武汉苏博新型建材有限公司，武汉 430082；3.武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070）

总结了聚酯、聚醚、醚酯共聚等几种类型的聚羧酸系减水剂的主要合成方法、分子结构表征及结构与性能的分析方法。指出聚羧酸系减水剂的合成及表征等方面的分析研究存在一些问题，有待深入研究。

聚羧酸系减水剂； 合成工艺； 分子结构表征

聚羧酸系减水剂不仅减水率高，能显著改善混凝土孔结构和密实程度，还能控制混凝土的坍落度损失，解决混凝土的引气、缓凝、泌水等问题。在低掺量时也能使混凝土具有高流动性，特别在低水灰比时具有低粘度及较小的坍落度经时变化性能，这些能够满足高性能混凝土对减水剂的要求，代表着减水剂的发展方向［1］。

聚羧酸系减水剂的分子结构有梳状和线形等不同类型。已研究成功的梳状结构的聚羧酸系减水剂通常可分为四类：（甲基）丙烯酸－甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯共聚物；马来酸酐－烯丙基聚乙二醇醚共聚物；丙烯酸－甲基丙烯酸或含甲氧基的聚酯共聚物上接枝EO／PO卤氮化合物共聚物及两性型聚酰胺－聚乙烯乙二醇支链的共聚物。此外，丙烯酸－马来酸酐、马来酸酐－苯乙烯等线形结构的聚羧酸系减水剂也有开发和应用的报道［2，3］。

1 合成方法

根据聚羧酸系减水剂的作用机理，通过改变主链不饱和酸及支链大单体的比例，可以调节亲水亲油平衡值，从分子设计的角度来合成不同性能的聚羧酸系减水剂。聚羧酸系减水剂的分子结构设计趋势是在分子主链或侧链上引入强极性基团，如羧基、磺酸基、聚氧乙烯基等，通过极性基与非极性基比例调节引气性，一般非极性基团的比例不超过30%；通过调节聚合物分子量增强减水性、质量稳定性；调节侧链分子量，增加立体位阻作用而提高分散性保持性能。

1.1 酯类

酯类聚羧酸系减水剂重要的侧链大单体是不饱和酯，其制备方法包括酯化法、酯交换法和醇解法等。目前多采用直接酯化法，此法可对聚合物的分子结构进行设计，并且可通过调整活性大单体和共聚单体的比例控制主链和侧链长度。蓝文坚、杨超、孙振平、赵彦生等人［4－7］在这面做了大量工作，选取了不同分子量的甲氧基聚乙二醇单甲醚（通用代号为MPEG），对酯化工艺进行了优化。

国内生产厂家广泛使用的不饱和酸为甲基丙烯酸或丙烯酸，但是，（甲基）丙烯酸在国内由于其质量、生产规模的原因，预计在将来几年里只能作为进口产品的补充［8］。目前，MPEG货源充足，价格适中，但（甲基）丙烯酸价格昂贵，这是酯类聚羧酸系减水剂生产成本居高不下的主要因素。在工艺选择上，由于（甲基）丙烯酸易发生均聚，在酯化过程中，为防止爆聚必须加入阻聚剂，且不宜一次性投料。马来酸酐不易发生均聚，酯化反应中不需要阻聚剂，且其投料方式可以任意选择。王智、孙策、裴继凯等人［9－13］使用马来酸酐进行了酯化反应，取得了较好的效果。另外，唐林生等［14－15］以衣康酸酐和MPEG为原料合成了甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯大单体（MPEGIA），其研究表明该单体不仅容易合成，而且具有良好的聚合活性，易与其他单体共聚。曾小君等［16］没有使用价格昂贵的（甲基）丙烯酸，而是以马来酸单聚乙二醇单甲醚酯（MPEGMA）、甲基丙烯磺酸钠（SMAS）和衣康酸（IA）等为主要原料，合成了MPEG－SMAS－IA三元共聚的聚羧酸系减水剂，掺量0.33%，水灰比0.29时，水泥净浆流动度可达272mm。

1.2 醚类

端基为烯丙、丁、戊基等不饱和烯基的聚乙二醇大单体（三种聚醚的通用代号分别为APEG、VPEG、TPEG）为醚类聚羧酸系减水剂重要的侧链大单体，由于其分子结构中自身含有不饱和键，因此可直接与不饱和单体进行共聚，直接合成出聚羧酸系减水剂［17－23］。与酯类聚羧酸系减水剂的合成工艺相比，由于其合成工艺简单、能耗低受到众多生产厂家青睐。近来有很多常温合成醚类聚羧酸减水剂的报道，多采用氧化还原引发体系，能完全实现无热源生产。制备的醚类聚羧酸系高性能减水剂具有掺量低、减水率高、水泥适应性广、保坍性好、增强效果好等突出优点［24－26］。由于具有上述诸多优势，醚类聚羧酸系减水剂已迅速成为国内市场主流，并有完全取代酯类聚羧酸系减水剂的趋势。由于一些客观原因，VPEG、TPEG等类型的醚类大单体在部分国家尚不能自主进行生产和使用，应用受到一定的限制。

1.3 醚酯共聚

根据减水剂作用机理，随着聚羧酸系减水剂侧链的增长，其在胶凝体系中的空间立体位阻作用增强，对水泥颗粒分散效果提高。但随着侧链长度的进一步增加，空间位阻增加，单体较难共聚，主链分子量逐步下降。当主链过短时，合成产物的引气作用增强。同时，由于长侧链的高位阻斥力，被吸附后立即对水泥产生强烈的分散作用，导致其在水泥微粒表面上的吸附变得困难，流动性的保持性能较差。

依据这一机理，麻秀星［27］等采用长侧链的醚类及短侧链的酯类进行醚酯共聚，用聚合度26的APEG和分子量750的聚乙二醇马来酸半酯大单体进行共聚反应，结果表明这种醚酯共聚型聚羧酸具有良好的减水性能和优异的保坍性能。刘红霞等［28，29］采用的MPEG与甲基丙烯酸酯化，然后与分子量2 400的TPEG共聚，结果表明，醚酯共聚将醚酯类优势官能团接枝到同一条主链上，从而发挥协同效应，从根本上改善减水剂的综合性能。解决了醚类减水剂在工程应用中出现的掺量敏感以及水泥适应性不佳的问题，同时克服了酯类减水剂减水性能低的问题。

1.4 其它合成方法

Tungsheng Liao等［30，31］用甲基丙烯酸和 2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸（AMP）自由基共聚合成了不同组成和分子量的羧酸／磺酸共聚物减水剂，分子式见图1。实验表明，该减水剂能有效提高胶凝材料的工作性。含有20%～60%AMP且重均分子量500 000的该种共聚物能有效分散水泥粒子，混凝土流动性及工作性较好。与萘系减水剂相比，该种共聚物减水剂的混凝土工作性及流动性损失等性能更加优异，分子量较高的该类共聚物减水剂的经时损失较小。刘晓等［32］以聚丙烯酸（PAA）与端氨基甲氧基聚乙二醇（NPEG）合成了PAA－NPEG新型酰胺结构聚羧酸减水剂，掺有这种减水剂的混凝土含8气量及保持能力、抗冻性能优异。周翔等［33］采用微波辐射合成聚羧酸，与传统加热相比，合成的产品性能相似，反应时间短，分散性能稳定。

2 表征方法

2.1 化学结构

聚羧酸系减水剂由含有羧基、磺酸基及长侧链等官能团的单体共聚合成，具有多官能团且结构多样。红外光谱是表征聚羧酸分子中主要官能团最常用的方法。

麻秀星等［27］用乙醚使聚合物沉淀后分离，再用乙醚洗涤沉淀4～5次，真空干燥，KBr压片后用红外光谱测试。结果表明所制备的聚羧酸系减水剂分子结构中含有—COOH、—COO—、—（OCH2—CH2）n—、—SO3—，达到了预期的分子结构设计。李崇智等［34］将少量减水剂样品在60℃下烘干2h，真空干燥制成无水样品，无水的大单体可以在盐片上成膜，可直接用于红外测试。红外光谱测试结果表明所制备的聚羧酸系减水剂分子结构中含有—SO3—、—COOH、—（OCH2—CH2）n—和其它基团。

红外光谱并不能表征聚合物中各种序列结构，因此为进一步证明聚羧酸聚合物结构，一般将离心分离提纯的聚羧酸减水剂溶于氘代试剂，采用核磁共振波谱仪测试，得到1H－NMR谱［32，35，36］。石岩等［36］还研究了聚羧酸的13C－NMR谱。然而国内大多文献报道的对于聚羧酸减水剂结构的表征仅仅是红外光谱，很少采用核磁共振波谱。

2.2 分子量及其分布

李崇智等［34］将聚羧酸进行GPC测试，结果表明大单体的链长对减水剂的聚合过程有影响，当大分子单体的PEO链较长时，不易形成高分子量的减水剂分子，分子量分布相对更集中；当PEO链较短时，分子量较大的聚羧酸系减水剂分子数量较多。同时，未反应的小分子的数量较多而使减水剂的分子量分布趋于两端，在聚羧酸系减水剂溶液中存在大量未反应的单体或其它杂质。王子明等［37］用GPC测定聚羧酸的分子量及其分布，通过理论分析与峰位面积计算，得到反应体系中有效聚合物含量，并依此计算每种大单体所得聚羧酸的实际侧链密度及主链C—C键数。

2.3 剩余单体分析

大量研究表明，剩余单体对聚羧酸的性能有显著影响，其含量现在多采用氧化还原滴定法测定。但是此法测得的是剩余单体总量并且灵敏度低。2000年，Yamada等［38］利用离子色谱和凝胶色谱测定反应体系中残留单体的量以计算聚羧酸系减水剂的平均结构，但是，大分子会影响单体定量。随后，有半透膜分离聚羧酸中大分子与单体的报道，但是分离耗费大量时间。反相高效液相色谱用于剩余单体测定，需要进行萃取预处理，可能造成偏差。Jiaheng Lei等［39］研究了反相液相色谱分离聚羧酸中残留单体的色谱条件，色谱分析未对单体进行分离。这种方法过程简单且灵敏度高，可测定聚羧酸中的7种不同单体。另外，此法可用于测定不同单体反应速率及进行聚合反应动力学的研究。

2.4 吸附量测定

聚羧酸减水剂分子要在水泥颗粒表面形成空间位阻，先必须吸附在水泥颗粒表面，支链产生的空间位阻作用才能发挥出来。聚羧酸分子中阴离子密度越高，吸附能力增强，有助于其在水泥颗粒表面的吸附［40］。因此，吸附量是衡量减水剂吸附能力的重要参数之一。测定吸附量主要有紫外－可见吸收光谱法（UV－vis）、高效液相色谱法（HPLC）、有机耗氧量法（COD）、X射线荧光光谱法（XRF）等［41，42］。赵婷婷等［43］将聚羧酸系减水剂溶液与水泥混合，在水泥净浆搅拌机中搅拌均匀，取10min、30min、60min的水泥净浆用医用离心机将其分离后再过滤即得吸附样品。用GPC凝胶渗透色谱仪测试吸附样品的浓度，即可测得不同时间聚羧酸减水剂与水泥的吸附量。还可以用总有机碳分析仪测定样品中的总有机碳含量，经过折算得到聚羧酸的吸附量［44］。

2.5 其他方法

聚羧酸的表征手段很多，除以上列举的常用的几种方法外，还采用水泥净浆流动度、混凝土工作性、水泥水化放热曲线、ζ电位、表面张力等等方法进行结构与性能研究。

3 展 望

目前，聚羧酸减水剂的合成发展方向主要是在工艺优化、节能合成、分子结构优化等方面。在工艺优化方面，主要是总结各类合成参数的影响，寻找最佳反应条件，尝试不同的合成方法，开发新的合成工艺；在节能方面，就是常温、低温合成方法研究，实现无热源生产，节约能源的同时，改善减水剂的性能；最后是开发特殊分子结构的产品，赋予产品高减水、早强、保坍、抗泥、降粘等一些特殊的功能，满足不同的应用要求。

国内聚羧酸减水剂的研究多集中于其结构与表观性能之间的关系，应该进入分子对分子水平，深入细致研究减水剂分子的作用机理及构性关系，才能不断改善产品性能，更好的推动聚羧酸系减水剂的发展。

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Synthesis and Characterization of Polycarboxylate Superplasticizer

MA Shuang－ping1，2，3，ZHOU Fen2，ZHU Hua－xiong1，2
（1.Wuhan Iron ＆ Steel Industrial Haoyuan Chemical Co，Ltd，Wuhan 430082，China；2.Wuhan Super New Building Materials Co，Ltd，Wuhan 430082，China；3.School of Materials Science and Engineering，Wuhan University of Technology，Wuhan 430070，China）

The main synthetic process，molecular structure characterization，structure and performance analysis of several types of polycarboxylate superplasticizer，such as polyester，polyether，ether and ester copolymer were summarized.Some of the problems in above studies，which needs to be further researched were described.

polycarboxylate superplasticizer； synthesis；molecular structure characterization

10.3963／j.issn.1674－6066.2014.02.002

2014－01－10.

马双平（1975－），博士生，工程师.E－mail：13807123638＠139.com