靳福全， 李晓红， 李东红

（太原工业学院化学与化工系，山西太原030008）

氧化钙因其原料来源广泛、价格低、碱性强，作为固体碱非均相催化剂在生物柴油合成反应中被广为应用。由于氧化钙极易吸附大气中的二氧化碳等酸性物质而丧失活性，所以市购氧化钙在使用前一般要采取高温焙烧的方法以恢复其活性。氧化钙单独作为生物柴油催化剂虽然活性较高，但由于其比表面积小，单位质量提供的活性位少，因此催化剂的利用率低。此外，氧化钙在生物柴油反应体系中容易发生浸出流失，使得生物柴油显示一定碱性，且溶解的催化剂难以回收利用。

针对氧化钙单独使用存在的弊端，其改性研究一般从两个方面考虑：一是提高单位质量氧化钙的表面积，二是降低氧化钙在反应体系中的溶解流失。选用比表面积大且容易和氧化钙形成强吸附作用的载体进行氧化钙活性组分的负载一般可同时达到以上两个目的，这也是氧化钙改性的常用做法；亦可通过其他改性方法实现上述目的。在降低活性组分流失的同时，大都会以降低催化活性为代价，既满足活性高又确保溶解流失少的催化过程一般很难实现。近年来，学术界在氧化钙改性研究中做了许多工作。例如，通过化学改性制备了Li－CaO、硝酸铵－CaO、溴辛烷－CaO、溴苄－CaO 及三甲基氯硅烷－CaO［1－5］。采用共沉淀－焙烧的方法制备了CaMgO、CaZnO、CaO·ZnO及 CaO－ZrO2［6－8］。采用浸渍－焙 烧的方 法 制备了CaO－CeO2、CaO／AC、CaO／MgO、CaO／Al2O3、CaO／SBA－15、CaO／MCM－41、CaO／介 孔－SiO2、CaO／NaA 及 CaO／ZnO［9－19］。 采 用 溶 胶－凝 胶 法 制备了 CaO－ZrO2、CaO／Al2O3及 MgO／Al2O3［20－21］。采用有机凝胶－热分解法制备了CaO／α－Fe中空纤维催化剂，采用戊二醛交联的方法制备了CaO／壳聚糖催化剂［22－23］。这些改性催化剂同氧化钙比较，比表面积、孔容、孔径一般都有不同程度的提高，因而提高了氧化钙的利用率；且由于氧化钙和载体之间、氧化钙和掺杂组分之间一般都存在较强的相互作用，因而降低了氧化钙在反应介质中的浸出流失，催化剂的稳定性、抗水、抗酸、抗皂化的能力得到普遍提高，制得的生物柴油大都接近中性。

本文采用正交试验方法，对CaO／Zn－Al－O固体碱催化剂制备工艺进行了优化。以硝酸锌、硝酸铝为原料，氢氧化钠、碳酸钠为共沉淀剂，用共沉淀法先制备了Zn－Al水滑石，然后用醋酸钙溶液对其进行浸渍，经过滤、干燥、焙烧制得 CaO／Zn－Al－O固体碱催化剂。将其用于菜籽油和甲醇的酯交换反应，取得了较好的效果。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

菜籽油，食品级，山西成信油脂有限公司产品；无水甲醇，分析纯，天津市风船化学试剂有限公司产品；Zn（NO3）2·6H2O、Al（NO）3·9H2O、无水碳酸钠、苯甲酸，均为分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司产品；氢氧化钠，分析纯，北京化工厂产品；Ca（Ac）2·H2O，分析纯，北京化学试剂有限公司产品；环己烷，分析纯，天津市光复科技发展有限公司产品；溴百里香酚蓝，分析纯，上海三爱思试剂有限公司产品；酚酞，分析纯，上海化学试剂分装厂产品；茜素黄R，分析纯，黄岁精细化工厂产品；2，4－二硝基苯胺，分析纯，天津光复精细化工研究所产品。

样品分析在 TRACE型 GC／MS仪（美国Finnigan公司）上进行，进样口温度280℃，接口温度280℃，离子源温度200℃，扫描质量范围30～450aum，程序升温50～280℃（停留5min），升温速率10℃／min，分流比20∶1。TG－DTA在HCT－1型微机差热天平（北京恒久科学仪器厂）上进行，升温速率10℃／min；BET表征在TriStar3000型全自动比表面积和孔隙度分析仪（Micromeritics公司）上进行，试样在573K真空条件下预处理3h，76.541KN2吸附，采用BET，Langmuir，t－Plot和BJH模型分别处理测试数据；XRD在TD－3000X射线衍射仪（丹东通达仪器有限公司）上进行，辐射源Cu Kα，管电压30kV，管电流20mA，扫描速率6（°）／min，扫 描 范 围 10°～90°；SEM 在 KYKYEM3800型扫描电镜（北京中科科仪技术发展有限责任公司）上进行。

1.2 CaO／Zn－Al－O固体碱催化剂制备及活性评价

按物质的量比 n（Zn）／n（Al）／n（OH－ ）／n）＝3∶1∶15∶5，称取17.85g Zn（NO3）2·6H2O和7.5g Al（NO3）3·9H2O放入250mL锥形瓶中，加入100mL去离子水溶解得溶液A；称取12g NaOH和10.6g Na2CO3放入另一250mL锥形瓶中，加入100mL去离子水溶解得溶液B。将溶液A和溶液B分别装入两个恒压滴液漏斗中，在500mL四口烧瓶中先放入50mL去离子水，开启搅拌器，调节两个恒压滴液漏斗，使溶液A和溶液B以一定的滴速滴加到四口烧瓶中，随时调节滴速使溶液的pH稳定在9～10，并控制反应温度在60℃左右，滴加完后剧烈搅拌30min。将反应液倒入锥形瓶中，盖上塞子，放入恒温槽中，在90℃下陈化48h，然后过滤、水洗，直到滤液的pH值约为7，将滤饼放入真空干燥箱中，在80℃下干燥24h，即得Zn－Al水滑石。将Zn－Al水滑石置于坩锅内放入马弗炉中，在450℃下焙烧一定时间（称为一次焙烧时间，4、2、0h）。按质量比 m（醋酸钙溶液）／m（催化剂）＝5，在20℃下，用质量分数为25%的Ca（Ac）2溶液浸渍Zn－Al水滑石13h，然后过滤，将滤饼放入真空干燥箱中，在100℃下干燥1h，即得Ca（Ac）2／Mg－Al水滑石。在一定温度（称为二次焙烧温度，700、750、800℃）下，焙烧一定时间（称为二次焙烧时间，2、3、4h）得CaO／Zn－Al－O固体碱催化剂。

以菜籽油、甲醇酯交换反应为模型反应，恒定反应条件为：菜籽油100mL、n（醇）／n（油）＝9、m（催化剂）／m（油）＝0.04、搅拌速率400r／min、反应温度70℃、反应时间4h，以菜籽油转化率作为催化剂活性评价指标。

1.3样品分析方法

对不同反应时间制得的样品先离心分离去除催化剂，再常压蒸馏去除过量甲醇，最后静置分层，放出下层甘油后，取上层液体进行GC／MS分析。用归一化法确定各甲酯含量，采用下列公式计算菜籽油的转化率（x）。

其中，a为不同反应时间样品中全部甲酯峰面积百分数总和，A为完全酯交换样品中全部甲酯峰面积百分数总和。

1.4 CaO／Zn－Al－O固体碱催化剂的碱强度及碱量分布

所用Hammett指示剂为溴百里香酚蓝（pKa＝7.2）、酚酞（pKa＝9.3）、茜素黄 R（pKa＝11.2）、2，4－二硝基苯胺（pKa＝15.6），使用时均配成质量分数为0.5%的甲醇溶液。

1.4.1 Hammett指示剂法测定碱强度 取4个干燥洁净的带塞的100mL锥形瓶，加入少许新制备的催化剂，立刻加入5mL无水环己烷保护，并分别滴加2～3滴各种指示剂，达到吸附平衡后观察催化剂表面的颜色变化。当指示剂由酸型色变为碱型色时，即表示该催化剂的碱强度（H－）大于对应指示剂的pKa；当指示剂不能由酸型色变为碱型色时，即表示该催化剂的碱强度（H－）小于对应指示剂的pKa。

1.4.2 Hammett指示剂法测定碱量分布 取3个100mL干燥洁净的带塞锥形瓶，每个瓶中均加入约0.1g的同种固体碱催化剂，均加入20mL无水环己烷，在第1个瓶中滴加2滴溴百里香酚蓝溶液、第2个瓶中滴加2滴酚酞溶液、第3个瓶中滴加2滴茜素黄R溶液。将0.1mo1／L苯甲酸－甲醇溶液装入微量滴定管，依次对3个瓶中的固体碱进行滴定。在磁力搅拌器上边搅拌边滴定，当滴定到碱型色消失时，停止滴定，继续搅拌，待溶液出现碱型色时，继续滴定到碱型色消失时，再停止滴定，一直滴定到碱型色消失后、搅拌30min仍不显碱型色为止，此即为终点。依据加入的苯甲酸溶液的体积来计算碱强度（H－）大于指示剂pKa值范围的碱量。如用溴百里香酚蓝指示剂滴定可计算出碱强度H－＞7.2的碱量；用酚酞指示剂滴定可计算出碱强度H－＞9.3的碱量；用茜素黄R指示剂滴定可计算出碱强度H－＞11.2的碱量。第1个碱量与第2个碱量之差为7.2＜H－＜9.3范围的碱量，第2个碱量与第3个碱量之差为9.3＜H－＜11.2范围的碱量；第3个碱量为11.2＜H－＜15.6范围的碱量。每个指示剂滴定对应的碱量按下式计算：

其中，B为碱量，mmol／g；V为中和碱催化剂消耗的苯甲酸溶液的体积，mL；c为苯甲酸溶液的浓度，mol／L；m 为催化剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 CaO／Zn－Al－O固体碱催化剂制备条件优化

采用正交试验寻找CaO／Zn－Al－O固体碱催化剂的优化制备条件。催化剂制备过程拟考察的三因素（三水平）确定为：一次焙烧时间（4、2、0h）、二次焙烧温度（700、750、800℃）及二次焙烧时间（2、3、4 h）。正交试验安排及结果分析见表1。

从表1分析可看出，各因素极差均比较小，说明这些因素在确定的水平之间变化时，对催化剂活性的影响均不大，极差的大小与因素的不同水平之间的相差程度有关。由正交试验得到的优化条件是：一次焙烧时间0h、二次焙烧温度750℃、二次焙烧时间3h。亦即Zn－Al水滑石不焙烧直接浸渍醋酸钙溶液，然后在750℃下焙烧3h。按照该优化条件制备了CaO／Zn－Al－O固体碱催化剂，并按前述催化剂活性评价条件进行实验，菜籽油转化率为96.3%。表1中剩余的甲醇量、生成的甘油量和菜籽油转化率之间的对应关系出入较大，这可能与反应过程中甲醇的挥发、催化剂活性组分CaO与副产物甘油发生反应生成甘油化钙有关。

表1 正交试验安排及结果分析Table1 Orthogonal experimental arrangement and results analysis

续表1

2.2 催化剂及其前躯体的表征

Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石 TG－DTA 表征结果见图1。

图1 Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石 TG－DTA曲线Fig.1 TG－DTA curves of Ca（Ac）2／Zn－Al hydrotalcite

从图1可以看出，Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石在加热过程中有3个明显的失重阶梯：150～270℃的阶梯是由Zn－Al水滑石表面物理吸附水与层间化学结晶水失去所引起，该温区对应1个明显的吸热峰。380～450℃的阶梯是由Ca（Ac）2分解为CaCO3和丙酮，Zn－Al水滑石层上脱OH－生成H2O、层间脱CO2－3生成CO2所引起，该温区对应1个明显的放热峰。740～800℃的阶梯是由CaCO3分解为CaO和CO2所引起，该温区对应1个明显的吸热峰。

在优化条件下制备的CaO／Zn－Al－O固体碱催化剂的BET表征结果见图2。

从图2（a）中可以看出，CaO／Zn－Al－O的吸附等温线属第Ⅱ类型吸附等温线，即前段向上凸、后段向上凹的形状，应为第1层吸附热大于N2凝结热时的多分子层吸附。其吸附－脱附等温线出现滞后圈，表明孔可能为两端开口的圆柱形或平行板形孔、或口小内腔大的墨水瓶形状的孔。从图2（b）、（c）中可以看出，CaO／Zn－Al－O的最可几孔半径为1.9nm；孔容及表面积主要由微孔、介孔提供。半径在1.4～2.0nm的微孔提供的孔容约占总孔容的14%，提供的比表面积约占总比表面积的40%；半径在2.0～50nm的介孔提供的孔容约占总孔容的72%，提供的比表面积约占总比表面积的60%。采用BET、Langmuir、t－Plot和 BJH 模型分别对 CaO／Zn－Al－O等温吸附－脱附实验数据进行处理得到如下结论：BET 比表面积31.5m2／g，Langmuir比表面积48.9m2／g，t－Plot微孔比表面积1.7m2／g，t－Plot外比表面积29.7m2／g，BJH脱附累积比表面积（半径在0.85～150nm ）27.1m2／g；BJH 脱附累积孔容（半径在0.85～150nm ）0.069cm3／g；BJH脱附平均孔半径5.1nm。

图2 CaO／Zn－Al－O的吸附－脱附等温线、孔容及比表面积分布曲线Fig.2 Adsorption－desorption isotherms of CaO／Zn－Al－O，the pore volume and the surface area distribution curves

在优化条件下制备的 Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石及CaO／Zn－Al－O固体碱催化剂的XRD表征结果见图3。

图3 Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石及CaO／Zn－Al－O固体碱的XRD谱图Fig.3 XRD of Ca（Ac）2／Zn－Al hydrotalcite and CaO／Zn－Al－O solid base

图3（a）为典型的Zn－Al水滑石谱图，图3（b）为典型的六方ZnO晶体谱图。Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石谱图中未显示出Ca（Ac）2晶体的特征衍射峰，表明Ca（Ac）2以无定形或微晶形式分散于Zn－Al水滑石表面。CaO／Zn－Al－O 固体碱谱图中未出现Al2O3晶体的特征衍射峰，表明Al原子渗透进入六方ZnO晶格中，未显示CaO晶体的特征衍射峰，表明活性组分CaO以无定形或微晶形式分散于锌铝复合氧化物表面。

优化条件下制备的 Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石及CaO／Zn－Al－O固体碱催化剂的SEM表征结果见图4。

图4 Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石及CaO／Zn－Al－O固体碱的SEM图Fig.4 SEM images of Ca（Ac）2／Zn－Al hydrotalcite and CaO／Zn－Al－O solid base

由图4可以看出，前驱体 Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石表面为大小不等的微米级颗粒状物质构成，颗粒间的空隙较小；经焙烧得到的CaO／Zn－Al－O固体碱和Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石相比，颗粒间的空隙变大了，表面呈现出较为均匀的蜂窝状，这与焙烧过程发生的物理化学变化有关。

在正交试验及优化条件下制备的CaO／Zn－Al－O固体碱催化剂碱强度及碱量分布见表2。

表2 CaO／Zn－Al－O固体碱催化剂的碱强度（H－）及碱量分布Table2 Basic strength（H－）and basicity distribution of CaO／Zn－Al－O solid base catalysts

在正交试验及优化条件下制备的CaO／Zn－Al－O固体碱催化剂，均能使酚酞（pKa＝9.3）由无色（酸型色）变为红色（碱型色），少部分能使茜素黄R（pKa＝11.2）由黄色（酸型色）变为红色（碱型色），但均不能使2，4－二硝基苯胺（pKa＝15.6）由黄色（酸型色）变为紫色（碱型色），说明其最大碱位强度（H－）大部分在9.3～11.2，少部分在11.2～15.6。从表2可以看出，在CaO／Zn－Al－O固体碱催化剂作用下，菜籽油转化率和催化剂碱强度的大小及碱位量的多少有关。

3 结论

（1）采用共沉淀、浸渍及高温焙烧的方法制备了CaO／Zn－Al－O固体碱催化剂。采用正交试验考察了制备条件对CaO／Zn－Al－O固体碱油脂醇解催化活性的影响，得到的优化条件为：一次焙烧时间0 h、二次焙烧温度750℃、二次焙烧时间3h。

（2）以 CaO／Zn－Al－O 固体碱为催化剂，在n（醇）／n（油）＝9、m（催化剂）／m（油）＝0.04、搅拌速率400r／min、反应温度70℃、反应时间4h的条件下，菜籽油转化率可达96.3%，制得的生物柴油颜色浅、黏度小。

（3）Ca（Ac）2／Zn－Al水滑石在150～270 ℃、380～450℃、740～800℃温区有3个明显的失重阶梯；CaO／Zn－Al－O固体碱由CaO以无定形或微晶的形式高度分散于Zn－Al复合氧化物载体上构成，表面形貌为均匀的蜂窝状，其碱强度（H－）在7.2～15.6。

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