姜 健，栾晓雯，陈敏敏，杨清雅，宫姗姗，李龙凤，张茂林

（淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000）

光催化技术作为一种绿色的高级氧化技术，可在温和的条件下将环境污染物有效分解，所以该技术在环境治理领域有着潜在的应用价值.目前，在诸多光催化剂中，TiO2因其强氧化能力，化学性质稳定，无毒，廉价等特点而成为广泛研究的光催化材料［1-3］.但是，由于TiO2禁带宽度大，只能被紫外区光（λ＜390 nm）所激发，而紫外光只占太阳光总能量的4%左右，这将导致它不能有效利用太阳光等可见光能量［2-3］，从而限制它的实际应用［4］.因此，很有必要寻找新型高效的可见光催化剂，以满足光催化剂技术的实际需要.近年来，Bi2WO6这种窄禁带的n型半导体（2.6 eV）作为一种新型的可见光催化剂越来越多地受到人们的关注［5-8］.同时，氧化铋作为一种p型半导体材料，也被广泛用作光催化材料，光学涂层，气体传感器等［9-11］.但是，单一的Bi2O3和Bi2WO6作为光催化剂由于光生电子和空穴的复合率较高，导致它们的光催化效率降低.然而，Bi2O3和Bi2WO6具有相互匹配的价带和导带（Bi2O3:ECB=0.33，EVB=3.13；Bi2WO6:ECB=0.46，EVB=3.26），可以形成一种有效的p-n异质结复合光催化剂［12-13］，这种异质结的结构可以支配光生载流子的运输、分离距离和复合速度，能有效分离光生载流子，从而可以减少光生电子和空穴的复合几率，提高复合光催化剂的光催化效率［14-16］.先前，Gui 等［17］在乙二醇溶液中合成Bi2O3/Bi2WO6异质结复合光催化剂，并证明其光催化活性和稳定性都有较大的提升.

本文将通过球磨煅烧两步法制备Bi2O3/Bi2WO6异质结复合光催化剂，制备过程中不需要加入任何溶剂、添加剂、氧化剂或还原剂.过程简单、容易控制，并通过Rhodamine B 溶液在可见光照射下的降解实验来研究Bi2O3/Bi2WO6复合物的光催化活性，结合结构表征手段进一步研究球磨时间和煅烧时间等因素对产物结构和光催化性能的影响.

1 实验部分

1.1 Bi2O3/Bi2WO6复合光催化剂的制备

所用化学药品均为分析纯，使用前未进一步纯化.将一定量的Na2WO4·2H2O 与一定量的Bi（NO3）3·5H2O均匀混合，然后通过QM-3SP04行星式高能球磨机，在480 rpm 的转速下对混合物进行一定时间的球磨.随后，球磨产物用去离子水，无水乙醇各洗涤3次后，于80 ℃下干燥，再放入煅烧炉中在550 ℃下煅烧一定时间，即得样品.

1.2 复合光催化剂的表征

采用BRUKER D8 ADVANCE型X射线衍射仪对合成复合物的晶体结构进行分析.测定条件：Cu Kα辐射（λ=0.154 06 nm），扫描速度为10°/min，操作电压和电流分别为40 kV和40 mA，扫描范围为10°～80°.采用TU-1901双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）测定样品的紫外可见漫反射光谱.仪器装配积分球，波长扫描范围为300～800 nm，BaSO4作为参比.

1.3 光催化活性的测定

将0.1 g Bi2O3/Bi2WO6复合物和100 mL Rhodamine B 溶液（1.0×10-5mol/L）加入到200 mL 烧杯中，在无光条件磁力搅拌20 min，使染料与催化剂之间达到吸附-解吸平衡.随后，在搅拌条件下，将上述反应混合物置于氙灯光源下（300 W，λ＞420 nm）进行光催化反应.在给定的时间间隔，每次取样5 mL，离心、过滤膜分离催化剂后，用分光光度计在553 nm波长下测定其吸光度，计算Rhodamine B的降解率.

2 结果与讨论

2.1 Bi2O3/Bi2WO6的制备原理

Bi2O3/Bi2WO6复合物的制备包括3个过程.首先是B（iNO3）3·5H2O在机械能的作用下发生水解反应，生成BiONO3，然后部分BiO+与WO42-反应生成BiONO3/Bi2WO6前驱体.通过洗涤洗去可溶性杂质，再在空气氛围中煅烧前驱体形成Bi2O3/Bi2WO6复合光催化剂.制备过程可用下面的化学方程式表示：

图1是反应物原料Na2WO4·2H2O和B（iNO3）3·5H2O以及Na2WO4·2H2O与B（iNO3）3·5H2O摩尔比为1:2.2混合后在不同球磨时间后所得前驱体的XRD图谱.从图1中可以看出，随着球磨时间的延长，原料衍射峰逐渐消失，出现新物质Bi2WO6的衍射峰.当球磨时间达到30 min后，原料衍射峰完全消失，说明球磨30 min时反应已经完全.随着球磨时间的延长，Bi2WO6的衍射峰强度逐渐增强，通过谢乐公式计算，发现Bi2WO6的平均晶粒尺寸随着研磨时间的延长（30 min、60 min、90 min）呈现出逐渐减小（27 nm、24 nm、20 nm）的趋势.

图1 反应物和不同球磨时间所得前驱体的XRD图谱

2.2 球磨时间对产物的影响

图2为 Na2WO4·2H2O 与 Bi（NO3）3·5H2O 摩尔比为 1:2.2 混合后经过不同球磨时间（30 min、60 min、120 min、180 min）后，再在550 ℃下煅烧1 h 所得产物的XRD 图谱.从图2可知，所有产物都是由Bi2O3（JCPDS NO.16-0654）和Bi2WO6（JCPDS NO.39-0256）组成，没有其他杂质衍射峰出现.通过谢乐公式计算，随着球磨时间的延长，Bi2O3和Bi2WO6的晶粒有逐渐减小的趋势（Bi2O3：27 nm、26 nm、25 nm、25 nm，Bi2WO6：32 nm、31 nm、29 nm、29 nm），但180 min 与120 min 条件下所得产物的平均晶粒大小基本不变.所以，通过控制球磨时间可以制备出晶粒可控的产品.

图2 不同球磨时间制备产物的XRD图谱

2.3 煅烧时间对产物的影响

图3为Na2WO4·2H2O 与Bi（NO3）3·5H2O 摩尔比为1：2.2 球磨60 min，不同煅烧时间（0.5 h、1 h、2 h、3 h）下所得产物的XRD图谱.从图3可知，随着煅烧时间的延长，产物的衍射峰逐渐增强.通过谢乐公式计算结果表明，Bi2O3和Bi2WO6的晶粒大小随着煅烧时间的延长，产物的晶粒逐渐增大（Bi2WO6：20 nm、28 nm、35 nm、42 nm，Bi2O3：25 nm、27 nm、30 nm、38 nm）.

图3 不同煅烧时间制备产物的XRD图谱

2.4 紫外漫反射光谱分析

图4是Na2WO4·2H2O与Bi（NO3）3·5H2O摩尔比为1:2.2球磨60 min，再在550 ℃下煅烧1 h所得Bi2O3/Bi2WO6复合物以及单一的Bi2WO6和Bi2O3的DRS图.结果表明，它们在可见光区域均有吸收，其吸收带边波长分别为494 nm、470 nm和450 nm.Bi2O3/Bi2WO6的吸收带边波长不在纯Bi2O3和Bi2WO6吸收带边波长之间，而比Bi2O3和Bi2WO6都大，这可能归因于有部分电荷在p型Bi2O3和n型Bi2WO6半导体界面发生转移造成了吸收红移.

图4 Bi2O3/Bi2WO6、Bi2WO6和Bi2O3的DRS图

2.5 Bi2O3/Bi2WO6光催化活性实验

分别使用摩尔比为1:2.2的Na2WO4·2H2O与Bi（NO3）3·5H2O混合物球磨60 min后，再在550 ℃下煅烧1 h所得Bi2O3/Bi2WO6复合物，以及单一的Bi2WO6和Bi2O3作为光催化剂对罗丹明B溶液进行光催化降解实验，其结果如图5所示.从图5可以看出，Bi2O3/Bi2WO6光催化活性明显高于单一的Bi2O3和Bi2WO6，在可见光下光照2 h，Rhodamine B的降解率可以达到98%.

图5 Bi2O3/Bi2WO6、Bi2WO6和Bi2O3的光催化活性

3 结论

本文采用机械球磨和煅烧两步法成功地制备出Bi2O3/Bi2WO6复合光催化剂.以Bi（NO3）3·5H2O 在球磨条件下逐渐生成BiO+离子为基础，通过控制Bi（NO3）3·5H2O的量，可以制备不同组成的Bi2O3/Bi2WO6复合光催化剂.该方法具有操作简单、产率高的优点.同时，实验结果还表明球磨时间和煅烧时间等因素对产物的组成和结构有一定的影响，随着球磨时间的延长，Bi2O3/Bi2WO6中组成粒子的晶粒尺寸会逐步减小，而随着煅烧时间的延长，Bi2O3/Bi2WO6中组成粒子的晶粒尺寸会逐步增大.因此，通过控制球磨时间或煅烧时间，可以有效地控制Bi2O3/Bi2WO6复合物中组成粒子的晶粒尺寸大小.此外，光催化活性实验的结果还表明，Bi2O3/Bi2WO6复合物在可见光照射下表现出优良的光催化性能，其光催化活性明显高于单一的Bi2O3和Bi2WO6.

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