侯书勇， 胡竹斌， 管福鑫， 李春阳， 谢海芬

(1.华东理工大学 物理系， 上海 200237；2.华东理工大学 无机材料系，上海 200237)

臭氧处理对石墨烯基NO2气体传感器气敏性影响*

侯书勇1， 胡竹斌1， 管福鑫1， 李春阳2， 谢海芬1

(1.华东理工大学 物理系， 上海 200237；2.华东理工大学 无机材料系，上海 200237)

通过臭氧处理制备了一种简单、高效、可重复使用的单层石墨烯基NO2气体传感器，并研究了纯的和经过臭氧处理的NO2气体传感器的响应特性和恢复特性。实验表明：经臭氧处理75s后的石墨烯基气体传感器对10×10-6NO2响应度可达到30%以上，是未经臭氧处理的石墨烯基气体传感器的2.8倍，且其响应的最低体积分数达150 ×10-9，低于世界卫生组织(WHO)空气质量标准(200×10-9, 1h平均值)。

石墨烯； 臭氧处理； NO2； 气敏性

0 引 言

自从2004年Novoselov K S和Geim A K[1]通过微机械剥离法制备出能够在常温常压下稳定存在二维纳米材料的石墨烯，便引起了科学界广泛的关注。和其他材料相比，石墨烯具有很多优异的特性，如极大的机械强度[2]、超高的热导率[3]等。低的电子散射、高的表面比和载流子迁移率，使得石墨烯材料更适合作气体传感器[4～10]。理论上讲，石墨烯能够探测到单个目标分子[4,8]。目前，已经报道的利用石墨烯作敏感材料检测的气体有NH3[11,12]，NO2[10,14]，NO[9,14]，CO[14]，H2[11]等。由于低维度的碳纳米材料石墨烯的吸附能力强烈依赖于表面功能化引起的缺陷密度[15]，研究者们尝试利用很多种方法来提高石墨烯的性能，如氧化石墨烯[4,6,9]、无机纳米颗粒修饰[4,12]、有机物嫁接[4]等，然而，这些方法都十分复杂耗时，成本高昂。

利用紫外线灯照射产生臭氧，通过调节照射时间来控制臭氧处理石墨烯的时间，得到的石墨烯整个表面均匀地产生缺陷。通过臭氧处理前后石墨烯对不同体积分数NO2的响应特性、恢复特性、重复性的实验研究，结果表明：臭氧处理石墨烯的方法简单高效，对NO2气体的响应最低体积分数达到了150×10-9，低于世界卫生组织(WHO)空气质量标准(200×10-9,1 h平均值)。

1 实 验

1.1 材料与设备

材料：铜箔(Alfa Aesar，厚度25 μm，纯度99.8 %)，硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O,含量≥98.5 % ,国药试剂)，干燥空气，NO2气体(10×10-6，上海伟创标准气体有限公司)。

设备：CVD管式炉(OTL1200，南京大学仪器厂)，质量流量计(Sevenstar，D07系列)，Gmix混合气体仪(HITECZANG,1L—GMIX31—X)，万用表(Agilent,34970A)，紫外臭氧清洗机(NOVASCAN,PSDPUV—8T)，激光拉曼光谱仪(RENISHAW,invia reflex系列)，扫描式电子显微镜(HITACHI,S—3400N)。

1.2 石墨烯制备

实验中利用低压化学气象沉积法(LPCVD)通入CH4和H2混合气体在铜箔上制备石墨烯。在制备过程中，首先将处理过的铜箔放入CVD腔室中，并抽真空至0.3 Pa以下。通入20 sccmH2保持压强20 Pa，升温至1 000 ℃退火1 h。再通入10 cm3/min CH4保持压强100 Pa生长3 h，反应结束后气体流量和压强保持不变快速冷却。

1.3 石墨烯转移

在沉积有石墨烯铜箔上，正面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，背面轻轻打磨，热固化PMMA后将涂有PMMA的石墨烯铜箔浸入Fe(NO3)3溶液(0.05 g/mL) 12h，铜箔刻蚀掉后得到正面涂有PMMA的石墨烯，经去离子水清洗后，将其转移至硅片上晾干，用丙酮溶解PMMA即得到转移至硅片上的石墨烯。图1为石墨烯的拉曼图谱，显示2D/G=2.76，其中2D峰对称中心位于2 684 cm-1，半峰宽为38 cm-1，说明所制备的石墨烯为单层石墨烯，D峰的出现说明单层石墨烯表面有缺陷，碳原子排列有序度不高。

图1 石墨烯转移至硅片上的拉曼光谱图Fig 1 Raman spectra of graphene transferred on Si chip

1.4 测 试

在硅衬底上的石墨烯边缘利用银浆引出2条铜线作为电极，将制备好的气体传感器(如图2所示)放入测试腔室内，通入干燥空气(500 cm3/min)1 h，使传感器电阻稳定。以干燥空气作为载气，利用GMIX气体混合仪调节干燥空气和NO2混合比例，得到不同体积分数的NO2气体，利用Agilent万用表测量石墨烯的电阻。测试过程中，调节NO2和干燥空气的混合比，通入15 min NO2混合气体(500 cm3/min)，再通入干燥空气(500 cm3/min)，直到电阻恢复至原来状态，多次重复此过程。

传感器响应灵敏度S定义为

(1)

其中，R0和Rg分别为传感器暴露在目标气体前的本征电阻和暴露在目标气体一段时间后的电阻。恢复特性定义为

(2)

其中,Ra为传感器暴露在空气中脱附一段时间后的电阻[12]。

图2 石墨烯气体传感器结构示意图Fig 2 Structure diagram of graphene-based gas sensor

2 结果与讨论

图3和图4分别显示了纯的(即未经臭氧处理)和经臭氧处理30,60,75,90 s石墨烯基气体传感器对10×10-6体积分数以下的NO2气体响应测试。经过0～90 s臭氧处理，石墨烯表面产生不同量的含氧基团(-COOH/-COH)[15]

-CH+O3→ -COOH,

-CH+O3→-COH.

这些氧缺陷位置，较-C-H键极性强，极易吸附NO2分子。由于NO2分子具有强吸电子能力，在吸附过程中，电子从石墨烯表面转移到NO2分子上，石墨烯表面的空穴增多，空穴的累计导致了石墨烯表面的电阻下降。纯石墨烯基气体传感器对10×10-6NO2响应灵敏度为11.5%，响应极限为0.5×10-6。经过臭氧处理30～90 s的石墨烯基气体传感器中，经60 s臭氧处理的石墨烯基气体传感器对10×10-6NO2响应灵敏度最大，为35.9 %；而75 s臭氧处理的石墨烯基气体传感器具有最小响应极限为0.15×10-6，低于WHO空气质量标准(200×10-9,1 h平均值)，且其对10×10-6NO2响应灵敏度为32.4 %，是未经臭氧处理的石墨烯基气体传感器响应灵敏度的2.8倍。

图3 纯石墨烯基气体传感器对不同体积分数NO2的 响应特性曲线Fig 3 Response characteristic curve of pristine graphene-based gas sensor on different volume fraction of NO2

图4 经不同时间臭氧处理石墨烯基气体传感器对 不同体积分数NO2气体响应特性Fig 4 Response characteristic curve of graphene-based gas sensor with different time ozone treatment on different volume fraction of NO2

综合考虑响应灵敏度和响应极限体积分数2个因素，选用臭氧处理75 s石墨烯基气体传感器，对10×10-6NO2作重复性测试(如图5)。连续3次的重复性测试中，先通入10×10-6NO2气体15 min ，再通入干燥空气75 min。实验表明：在连续三次重复性测试中，石墨烯基气体传感器对10×10-6NO2气体响应灵敏度一直保持在30 %以上，表现出良好的响应特性；随着重复次数的增加，石墨烯基气体传感器的恢复百分比一直保持在80 %左右，说明其恢复特性也比较稳定。

图5 经臭氧处理75 s的石墨烯基气体传感器对 10×10-6 NO2气体的重复性响应 (插图为传感器三次重复响应的恢复百分比)Fig 5 Repetitive response of graphene-based gas sensor with 75 s ozone treatment to 10×10-6 NO2(The inset shows recovery percentage of the three repetitive response of sensor)

3 结 论

本文通过定量和定性讨论不同时间臭氧处理的石墨烯基气体传感器对不同体积分数NO2气体的响应特性、恢复特性、重复特性，证明了这种方法制备的石墨烯基气体传感器表现出了良好的性能。相对于纯的石墨烯基气体传感器，臭氧处理75 s的石墨烯基气体传感器对10×10-6NO2响应灵敏度为32.4 %，是未经处理的石墨烯基气体传感器的2.8倍，恢复时间也较短，且其极限响应体积分数为150×10-9，低于WHO空气质量标准(200×10-9,1 h平均值)。臭氧处理石墨烯基气体传感器表现出极大的市场潜力。

[1] Novoselov K S,Geim A K,Morozov S V,et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science,2004,306:666-669.

[2] Lee C,Wei X D,Kysar J W,et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J].Science,2008,321:385-388.

[3] Balandin A A,Ghosh S,Bao W Z,et al.Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J].Nano Letters,2008,8:902-907.

[4] Basu S,Bhattacharyya P.Recent development on graphene and graphene oxide-based solid state gas sensor [J].Sensors and Actuators B:Chemical,2012,173:1-21.

[5] Geim A K,Novoselov K S.The rise of graphene[J].Nat Mater,2007,6:183-191.

[6] Robinson J T,Perkins F K,Snow E S,et al.Reduced graphene oxide molecular sensors [J].Nano Letters,2008,8:3137-3140.

[7] Zhang Y,Tan Y W,Stormer H L,et al.Experimental observation of the quantum Hall effect and Berry’s phase in graphene[J].Nature,2005,438:197-200.

[8] Schedin F,Geim A K,Morozov S V,et al.Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene[J].Nat Mater,2007,6:652-655.

[9] Li W,Geng X,Guo Y,et al.Reduced graphene oxide electrically contacted graphene sensor for highly sensitive nitric oxide detection [J].ACS Nano,2011,5:6955-6961.

[10] Pearce R,Lakimov T,Andersson M,et al.Epitaxially grown graphene-based sensors for ultra sensitive NO2detection [J].Sensors and Actuators B:Chemical,2011,155:451-455.

[11] Gautam M,Jayatissa A H.Gas sensing properties of graphene synthesized by chemical vapor deposition [J].Materials Science and Engineering C,2011,31:1405-1411.

[12] Singh G,Choudhary A,Haranath D,et al.ZnO decorated luminescent graphene as a potential gas sensor at room temperature [J].Carbon,2012,50:385-394.

[13] Hwang S,Lim J,Park H G,et al.Chemical vapor sensing properties of graphene based on geometrical evaluation [J].Current Applied Physics,2012,12:1017-1022.

[14] Chung M G,Kim D H,Lee H M,et al.Highly sensitive NO2gas sensor based ozone treated graphene [J].Sensors and Actuators B:Chemical,2012,166-167:172-176.

[15] Robinson J A,Snow Eric S,Badescu Stefan C,et al.Role of defects in single-walled carbon nanotube chemical sensors [J].Nano Letters,2006,6:1747-1751.

Effect of ozone treatment on gas-sensitivity of graphene-based NO2gas sensor*

HOU Shu-yong1, HU Zhu-bin1, GUAN Fu-xin1, LI Chun-yang2, XIE Hai-fen1

(1.Physics Department, East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;2.Inorganic Materials Department,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

A simple,high-efficient and reproducible single-layer graphene-based NO2gas sensor is fabricated with ozone treatment method,and response and recovery characteristic of NO2gas sensors based on the pristine and ozone treated single-layer graphene are investigated.Experiment shows sensitivity of ozone-treated graphene by 75 s to 10×10-6NO2exceeds 30 %,which is 2.8 times more than sensitivity of the pristine graphene,and detection limit of volume fraction of NO2is estimated to be 150×10-9,which is lower than the World Health Organization (WHO) air suality Standards (200×10-9,1h average value).

graphene; ozone treatment; NO2; gas sensitivity

10.13873/J.1000—9787(2014)08—0015—03

2014—05—26

2012年全国大学生创新计划资助项目(121025155)

TP 212

A

1000—9787(2014)08—0015—03

侯书勇(1988-)，男，河北邯郸人，硕士研究生，2012年全国大学生创新实验项目(121025155)负责人，主要研究方向为石墨烯基气体传感器。