赵以贵, 李维龙, 张 森

(华东电子工程研究所,安徽 合肥 230088)

声表面波气体传感器设计与制作

赵以贵, 李维龙, 张 森

(华东电子工程研究所,安徽 合肥 230088)

阐述了声表面波(SAW)甲基膦酸二甲酯(DMMP)气体传感器的设计和制作过程。为提高探测灵敏度和选择性,主要考虑了SAW振荡器的频率稳定性,敏感材料巯基十一酸(MUA )采用了分子自组装成膜方式和Cu2+化学修饰。实验结果显示：在1～100 mg/m3的浓度范围内具有好的线性度和21 Hz/mg/cm3的灵敏度。

声表面波； 气体传感器； 甲基膦酸二甲酯； 巯基十一酸

0 引 言

SAW气体传感器的性能主要取决于两个方面：敏感膜和SAW振荡器。目前,SAW气体传感器的研究主要聚焦于气体敏感膜的特性,包括膜的类型、厚度、对分析吸附物粘弹性的变化和成膜技术。SAW振荡器的频率稳定性影响灵敏度、探测门限等,优化频率稳定性设计将有效提高SAW传感器的性能。

本文主要阐述SAW气体传感器的设计和制造。为提高稳定性和灵敏度,研究低插损(IL)的SAW延迟线和敏感膜的性能优化。本文选择了化学毒剂模拟气甲基膦酸二甲酯(DMMP)作为待测气体和MUA作为气敏材料,为提高灵敏度和选择性,敏感材料采用Cu2+化学修饰和分子自组装成膜技术。

1 系统设计

1.1 系统架构

SAW传感器的敏感机理是根据气体对敏感膜的表面扰动,如SAW传播路径的扰动引起波速的变化,相应地会引起SAW振荡器谐振频率的变化。目前,通常采用延迟线结构的SAW振荡器,并且考虑到Au的耐腐蚀性,叉指换能器(IDT)电极一般采用Au。这样SAW气体传感器对气体浓度的检测是通过SAW延迟线振荡器的振荡频率的变化反映出来的,但是在实际应用中,改变振荡器振荡频率的因素除了敏感膜质量加载效应或电导变化外还有外界环境变化(温度、湿度和振动等)的影响。为了保证传感器系统的稳定性,必须采取措施抑制环境因素的影响。为此,本文中采用了双声路差动结构(图1)：一个声路覆盖具有选择性的敏感膜,用作测量声路；另一个声路则作为参考以最大限度地抵消环境条件变化(温度、湿度及振动等)的影响。根据差动原理,通过取两路振荡器的差频,可以从很大程度上抑制环境条件变化的影响。

检测下限与灵敏度是评价SAW气体传感器性能的关键指标。从传感器的物理角度分析,影响这两项指标的关键因素是SAW振荡器的工作频率和频率稳定性[2]。

波埃修举了一个例子：看到马车夫领着车队掉头，诸如此类的事情发生时，并没有必然性迫使它们发生。当其正在发生的时候，并没有使之受迫的必然性；而这些事情在发生之前，也都属于未来，并无必然性可言。他认为这个例子一定程度上表明在排除必然性的情况下事件也可能自由发生。

图1 SAW气体传感器结构示意图Fig 1 Structure diagram of SAW-based gas sensor

1.2 频率稳定性

SAW振荡器的频率稳定性可以dB为单位的相对于振荡信号每赫兹带宽内的单边带调频噪声可表示为

(1)

其中，G为放大器的功率放大倍数,NF为放大器的噪声系数,f0为振荡器的中心频率,f为对中心频率的偏离,k为玻耳兹曼常数,T为绝对温度,Q为SAW延迟线的等效品质因子,P0为放大器的饱和输出功率。

可见传感器系统的频率稳定性与延迟线的IL,Q值,环路温度变化,外围振荡电路噪声等有关,这里关键是要降低延迟线的IL和提高Q值。

1.3 灵敏度

SAW传感器的灵敏度为

Δfv/f0=ΔvR/vR=(k1+k2)×f0×Δmv/S.

(2)

其中,Δf为膜吸附气体后产生的频率差,f0为振荡器的中心频率,k1和k2为膜材料常数,Δmv为吸附的气体质量,S为敏感区域面积。

可见灵敏度与工作频率和敏感膜有关,从物理角度看,工作频率的提高有利于传感器灵敏度的提高。

1.4 检测下限

检测下限取决于器件的固有灵敏度、敏感膜和分析物相互作用的力学和热学性能及敏感膜的厚度与表面积。同时,检测下限还与系统噪声有关,这里关键是降低基线噪声(采用双声道差动对称技术、屏蔽干扰等)。

2 制作过程

2.1SAW延迟线的制备

根据SAW气体传感系统的设计构想,作为频控元件的SAW延迟线的IL和Q值对SAW振荡器的频率稳定性产生重要的影响。低的IL更容易起振,在满足起振的条件下,放大器的增益也可以更低,这就降低了振荡器的功耗,同时也增强了振荡器的温度稳定性,提高了系统的稳定性和灵敏度。同时,为实现SAW振荡器能实现单模起振,还要求设计的SAW延迟线具有单模选择性。

为实现单膜选择性,根据Lewis原理,通过长输入IDT和短输出IDT的频响组合来实现[3]。低IL可通过电极宽度控制单向单相换能器(EWC/SPUDT)实现。为抑制旁带,采用抽指加权的形式。结构示意图如图2所示。

图2 梳状换能器和电极宽度控制单向单相换能器结构Fig 2 Comb transducer and EWC/SPUDT configuration

为提高SAW气体传感器的灵敏度,提高SAW振荡器的频率是一种有效的方式,本文设计了中心频率为480 MHz的SAW双延迟线。传统的光学光刻对密集线条图形在800 nm以下难以得到好的效果,因此,采用分辨率更高的电子束光刻(EBL)技术可以解决密集线条图形的转移问题。为避免干法刻蚀对衬底表面的物理损伤,采用EBL和剥离工艺相结合完成IDT的制作。为提高传感器系统的稳定性,实验采用的压电衬底是具有零延迟温度系数的ST切石英晶体；Au具有惰性和抗腐蚀特性,可选作IDT的电极材料。先在压电衬底上涂敷350 nm电子抗蚀剂ZEP520A,然后在抗蚀剂上蒸发一层10 nm的Al作为EBL的导电牺牲层,整个制作流程如图3所示。

图3 IDT制作工艺流程图Fig 3 Fabrication process of IDT

图4为采用以上方法制作的用于气体传感器的SAW双通道延迟线及其电镜扫描图像。线宽分别为720,1 520 nm的EBL修正版图可得到设计线宽分别为800,1 600 nm的IDT图形。

图4 SAW双延迟线与电镜扫描图像Fig 4 SAW dual delay line and SEM of EWC/SPUDT

图5为制作的SAW器件和测试的幅频响应，测试结果与设计目标基本上是一致的。

图5 制作的SAW延迟线幅频响应测试图Fig 5 Test diagram of amplitude-frequency response of fabricated SAW delay-line

2.2 SAW延迟线型振荡器的搭建

具有优良频率稳定性能的高频SAW振荡器的优化设计是SAW气体传感器的一项关键技术。SAW振荡器的关键元件包括作为振荡器频率控制元件的SAW器件及其相关的振荡电路。工作重点在于优化设计一种高稳定性和高可靠性振荡器电路,以此获得一种采用新型延迟线结构、具有高频率稳定度的SAW振荡器。

根据Avramov发展的模型,设计了由480 MHz的SAW延迟线构成的振荡电路[4]。结合研制的SAW延迟线,搭建了一种应用于SAW气体传感器的双延迟线型振荡器(图6所示)。

图6 搭建的SAW振荡器的外围振荡电路Fig 6 Peripheral oscillator circuit of the built SAW oscillator

2.3 敏感膜及其成膜技术

SAW气体传感器的性能指标在很大程度上取决于敏感膜的膜厚、均匀性以及对于基片表面的附着性,这就需要有具有良好重复性和可控化学选择性敏感膜的成膜技术[5]。MUA作为自组装的敏感膜材料,它对有机磷化合物有着较好的选择性和灵敏度。由于在Au表面,羟基容易被氧化生产Au化合膜,键合能力强,所以形成的薄膜稳定性好,同时自组装方式成膜也很简单。这里以MUA作为气敏材料采用分子自组装技术制备对化学毒剂模拟气DMMP敏感的薄膜。

敏感膜设计主要考虑有机膦化学毒剂与Cu2+修饰羟基十一酸薄膜的相互作用[6]。设计时主要考虑Cu2+和它的螯合物对DMMP的水解催化。这样,配价未饱和的Cu2+表面层期望提供对DMMP的选择性和可逆性的键。Cu2+修饰MUA敏感膜通过在SAW延迟线的敏感区的分子自组装形成。自组装膜层是通过在Au膜表面上烯烃分子的自动吸附形成。采用分子自组装技术的敏感膜成膜工艺流程图如图7所示。

图7 采用分子自组装技术的敏感膜成膜工艺流程图Fig 7 Process of sensitive film using molecule self-assembled technology

3 实验结果

气体检测实验按以下过程进行：DMMP和有机溶剂存储在可通入高纯N2的气体洗瓶内,获得饱和的DMMP蒸气,通入纯N2气体可稀释DMMP蒸气。图8是Cu2+修饰SAW MUA传感器对纯N2和DMMP/N2的响应曲线。在0～8 min时间内,传感器暴露在纯N2环境中,获得微小的0.06×10-6/min基线漂移的线性校正数据；在8～15 min,传感器暴露在50 %饱和DMMP蒸气环境中；在15～38 min时间内,传感器暴露在纯N2环境中；然后,在38～48 min时间内,传感器暴露在25 %饱和DMMP蒸气环境。从传感器响应过程可看出：1)最大频差与DMMP浓度近似呈正比例关系；2)传感器有快的响应时间,对50 %饱和DMMP蒸气,90 %最大频差获得时间小于30 s；3)DMMP蒸气与敏感膜的结合是可逆的,当25 %饱和DMMP蒸气被纯N2取代时,90 %解吸附作用时间小于2 min。

图8 SAW DMMP气体传感器响应曲线Fig 8 Response curve of SAW DMMP gas sensor

图9是在不同浓度下传感器的响应曲线。在1～100 mg/m3浓度内呈现好的线性特性,可以得到21 Hz/mg/cm3的灵敏度。在低浓度1 mg/cm3时,差频为1 100 Hz,远大于基线噪声±30 Hz,这样有可能获得低的检测下限。

图9 SAW气体传感器对DMMP的检测Fig 9 SAW gas sensor for DMMP detection

4 结 论

本文阐述了声表面波Cu2+修饰MUA DMMP传感器的设计和制作过程。为提高性能,主要考虑了频率稳定性和探测灵敏度。MUA敏感膜采用了分子自组装成膜方式,为提高灵敏度和选择性,敏感膜采用Cu2+化学修饰。实验结果显示：在1～100 mg/m3的浓度范围内具有好的线性度和21 Hz/mg/cm3的灵敏度。

[1] Hughes R,Ricco A,Butler M,et al.Chemical microsensors[J].Science, 1991(254):74-80.

[2] Schickfus M V,Stanzel R,KanmereckT.Improving the SAW gas sensor：Device,electronics and sensor layer[J].Sensors and Actuators B,1994(19)：443-447.

[3] Crabb J,Lewis M F,Maines J D.Surface acoustic wave oscillators：Mode selection and frequency modulation[J].Electronics Letters,1973(17)：195-197.

[4] AvramovI D.Analysis and design aspects of SAW-delay-line-stabilized oscillators[C]∥Proc of 2nd International Conference on Frequency Synthesis Control,1989:36-40.

[5] Kepley L J,Crook R M.Selective surface acoustic wave-based organophonate chemical sensor employing a self-assembled compo-site monolayer：A new paradigm for sensor design[J].Analytical Chemistry,1992(64)：3191-3193.

[6] Magnee R,Maazouz M,Doneux C,et al.Resonant electron scatte-ring of 11-mercaptoundecanoic acid self-assembled monolayer adsorbed on Au (111)[J]. Journal of Physical Chemistry B,2003(107):4567-4572.

Design and fabrication of SAW gas sensor

ZHAO Yi-gui, LI Wei-long, ZHANG Sen

(East China Research Institute of Electronic Engineering,Hefei 230088,China)

Design and fabrication process of surface acoustic wave (SAW) gas sensor for dimethyl-methyl-phosphonate (DMMP) detection is presented .To improve detection sensitivity and selectivity,frequency stability of SAW oscillator is considered carefully,and the 11-mercaptoundecanoic acid (MUA) adopts molecule self-assembled technology and chenically modified by Cu2+.Experimental result shows good linearity and the superior sensitivity of 21 Hz/mg/cm3at concentration range of 1～100 mg/m3.

surface acoustic wave(SAW)； gas sensor； DMMP； MUA

10.13873/J.1000—9787(2014)08—0080—03

2014—05—30

O 652

A

1000—9787(2014)08—0080—03

赵以贵(1973-),男,安徽霍邱人,工程师,主要从事传感技术研究。