崔航 刘东任 钟开富 汪颖

(东莞新能源科技有限公司，广东东莞 523808)

天然石墨具有容量高、充放电曲线平坦及廉价等优点［1］，是一种理想的锂离子电池碳负极材料，但它也存在首次充放电效率低、循环性能差、对电解液选择性高等缺点［2-3］，这是由于天然石墨具有各向异性层状结构且层间以微弱范德华力吸引的结构特点。各向异性的表面结构决定其在首次嵌锂过程中形成的钝化膜 (SEI膜，SolidElectrolyteInterphase)不致密，缺乏弹性，不能阻挡溶剂化锂离子的共嵌入。因此，降低了首次可逆容量和库仑效率。为了提高首次效率及可逆容量，天然石墨表面改性研究成为当前研究的热点［4-6］。

“零应变”电极材料尖晶石型Li4Ti5O12在锂离子嵌入脱出过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，且具有相对较高的电极电压 (1.55V)，无消耗电解液形成SEI的不可逆反应，所以首次效率较高、循环性能好［7］。但是有两个缺点:平台电压过高 (1.55 v ys Li+/Li)和比容量过低 (理论值175 mAh/g)，制约了其在锂离子电池领域中的发展［8-10］。

鉴于以上两种材料的特点，本文介绍了石墨的一种新的改性方法:在NG表面包覆一层Li4Ti5O12(LTO)纳米球，可以降低电解液的消耗、降低石墨的比表面积，从而大幅度提高了石墨负极材料的可逆容量和首次库仑效率。

Li4Ti5O12制备方法主要有固相反应法和溶胶-凝胶法等［7-11］。由于溶胶-凝胶法反应物是原子水平混合，反应温度低，时间短，可以合成超细或纳米晶产物［9］，因此本文采用溶胶-凝胶法制备Li4Ti5O12改性石墨。

1 实验

1.1 Li4Ti5O12改性石墨制备

用溶胶-凝胶法制备Li4Ti5O12。实验所用原料均为分析纯试剂。称取Ti(OC4H9)4(AR)8.71 g，CH3COOLi·2H2O(AR)6.97 g，低速混合搅拌10 min;然后再加入200 g天然石墨后低速搅拌10 min;加入乙醇后在50℃形成溶胶凝胶;继续加热，乙醇挥发得到凝胶;再继续加热至乙醇全部蒸发，得到褐色固体粉末;150℃烘干8 h，得到LTO前驱体 (此时样品记为LTO-未热处理);将所得到的固体粉末在750℃下烧结 (N2，10 degC/min，8 h)，得到Li4Ti5O12包覆石墨颗粒，记为LTO-G。

1.2 电池制备

按照质量比LTO-G:粘结剂:导电剂:丙酮 =85︰5︰5︰10配制浆料，搅拌均匀后，再涂覆到铜箔上，然后将附有浆料的铜箔置于110℃下真空干燥24 h，冲成直径为1.4 cm的圆片，然后在Ar气保护下的手套箱中组装成扣式电池，采用1 mol/L LiPF6/(DEC/EMC/EC)(体积比为3︰4︰3)的常规电解液。为了对比研究，按照上述方法还组装了全电池。

1.3 仪器与测试

日本理学X射线衍射仪进行物相和结构分析 (50 kV×100 mA，Cu-Kα1，λ=1.54056Å);用场发射电子显微镜 (ZEISS，SUPRA35)观察颗粒形貌;氮气吸附仪 (NOVA 2000e/L3-0073)测定此天然石墨的氮气吸附/脱附等温线以及测定的内部孔径分布;扣电测试设备为Land2000(Coin cell 2430，0.005～2.0V);电性能测试设备为Arbin机与恒温箱联用。

2 结果与讨论

2.1 LTO－G材料结构

图1是LTO-G表面EDS能谱图，表1 LTO-G EDS分析结果。表明LTO-G表面包覆层中含有Ti、O元素，所以初步判断包覆层为LTO;为进一步确认此表面包覆层的结构，进行了XRD晶相分析及场发射扫描电镜分析。

图1 LTO－G EDS图谱

表1 LTO－G EDS分析

从图2也可以看出，在18.4℃出现LTO(111)晶面的特征峰，且在43.5℃出现复合峰，这是LTO(400)晶面与石墨的 (101)晶面衍射峰相重叠造成。这表明，LTO-G前驱体产物在750℃已经转化为尖晶石相Li4Ti5O12，但各个衍射峰还比较宽，峰不尖锐，说明此时Li4Ti5O12为纳米晶粒，其晶形生长还不够完全。

原始石墨和LTO包覆石墨的表面形貌分别见图3(a)(b)。通过对比，从场发射扫描电镜照片可以看出，LTO包覆石墨后，表面存在一层均匀的LTO包覆层。LTO为纳米球形颗粒，粒径范围50～150 nm。

图2 XRD图谱分析

图3 3FESEM照片 a)NG;b)LTO－G

2.2 电性能测试结果讨论

图4 a)所示为所制备的LTO-G的前2次充放电曲线 (充放电倍率为0.2 C)。由图4 a)可见，LTO-G的充放电曲线从0.24 V开始出现石墨的特征电压平台;由于LTO包覆较少 (2%左右)，在1.5 V并没有出现LTO的电压平台。从图4 a)可以明显看出，LTO包覆后，首次效率及放电容量明显提高。这是由于LTO-G包覆层Li4Ti5O12是属于原子晶体，电解液难以嵌入;且由于LTO的包覆，减少了石墨表面活性点，从而抑制了在锂离子嵌入石墨层时电解液的分解;由于副反应减少，不可逆容量也相应减少;所以LTO—G的首次效率提高了1.4%，达到90.9%，且可逆比容量达到了362.1 mAh/g，比原始石墨提高了37.9 mAh/g。全电池的QV曲线也证明了这一点。

图4 a)LTO－G的前2次充放电曲线;b)化成阶段dQ－dV曲线

图4 b)为化成阶段dQ-dV曲线，从图可以看出，在2.4～2.8 V之间的副反应中，LTO-G的副反应峰 (0.15 Ah/V)比NG(0.09 Ah/V)的明显降低，这表明LTO-G在化成时副反应较少，从而不可以容量也较少。此结果证明了上面的推测。

3 结语

本文采用溶胶凝胶法，对天然石墨进行表面改性，制备了纳米Li4Ti5O12球包覆的天然石墨.此Li4Ti5O12粒径范围为50～150 nm，均匀包覆在NG表面。由于Li4Ti5O12改性后，降低了天然石墨的表面缺陷，减少了在化成阶段的石墨剥离及副反应，从而提高了首次效率及克容量，分别高达362.1 mAh/g和90.9%;且此表面改性方法简便、成本低，易于商业化。

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