徐井华,崔 舒,汉 语,刘成有

(通化师范学院 物理学院，吉林 通化 134002)

1 引言

ZnO是一种具有六角纤锌矿结构的宽禁带半导体材料，室温下禁带宽度约为3.37eV，激子束缚能却高达60meV，由于具有较大的束缚能，激子更易在室温下实现高效率的激光发射,是适用于在室温或更高温度下应用的短波长发光材料[1-3].磁控溅射法是20世纪70年代迅速发展起来的一种高速溅射技术，最初用于沉积金属和光学薄膜.随着现代技术的不断完善，磁控溅射也逐渐被用来制备半导体薄膜[4-6].本文采用磁控溅射法在蓝宝石衬底上生长了ZnO薄膜，然后不同温度退火处理，研究退火温度薄膜的结构、紫外透射、室温光致发光、表面形貌等的影响.

2 实验过程

2.1 衬底清洗

将蓝宝石衬底依次用甲苯、去离子水、丙酮、去离子水、甲苯超声清洗30分钟，最后用大量流动的去离子水冲洗基片表面.将基片放入烘箱烘干备用.

2.2 溅射镀膜

实验采用了射频反应溅射的方法来制备薄膜，实验用薄膜生长设备为北京泰科诺科技有限公司生产的真空多靶磁控溅射镀膜仪，其优点为可以多靶共溅射，且薄膜在生长过程中衬底可以匀速旋转，有利于提高薄膜样品的均匀性.

溅射过程设置参数为：镀膜时间为2h时，薄膜的生长过程中保持 Ar 的压强在 0.55Pa，Ar 的流量速率为 10SCCM，电源功率在 80W，基底旋转速度设定为10r/min.

2.3 退火处理

热退火技术是薄膜材料制备过程中一种常用的方法.磁控溅射所得的薄膜样品在制备过程中会在薄膜内部留下内应力，形成一些缺陷，如晶粒粗大、带状组织、偏析等，为了改善薄膜质量，消除缺陷，通常要进行退火处理，得到最优异的薄膜性能.本实验中将样品置于马弗炉中退火，蓝宝石衬底的样品退火温度分别设定为800℃、900℃、1000℃、1100℃.退火时间1h，随炉冷却至室温，得到一系列ZnO薄膜.

3 测试分析

3.1 X射线衍射谱分析(XRD)

薄膜的结构和生长质量采用 X 射线衍射仪来进行研究.图1是不同退火温度下的XRD衍射图谱，XRD谱显示ZnO薄膜样品为六角纤锌矿结构， 所有样品的XRD谱线都有六个衍射峰，分别对应Zn0的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(103)衍射峰，衍射峰均无明显的择优取向，衍射峰均较宽，这可能是较大的粒子尺寸分布所致.可以看到，所有ZnO薄膜样品均表现出(100)、(002)和(101)衍射峰，且三峰强度相当，随退火温度升高，三峰强度均增加后又小幅减弱，综合看来，1000℃退火条件下的样品具有最好的晶体结构.

图1 样品XRD图谱

3.2 紫外透射光谱分析(UVS)

图2 样品室温透射光谱

从图2中看到，所有的样品都在 380nm 附近有一个较陡的透射边，这对应ZnO薄膜样品的本征发光区域，可以发现透射边随着退火温度的升高，样品的透射边逐渐发生了蓝移后又发生了红移，说明当退火温度升高之后会有更多的缺陷被填充，使 ZnO 的结晶性能更趋于良好，所以会使光学带隙变宽，在透过率图谱上则显示为透射边向短波方向移动，这也与有关文献描述一致[7].随着退火温度的继续升高，高温会造成ZnO 分解而形成的缺陷也会促进吸收边的红移.

3.3 光致发光光谱分析(PL)

图3是薄膜样品分别在800℃～1100℃退火条件下的低温光致发光谱，从图谱可以看到样品具有较好的发光特性.不同退火温度下的样品都有380左右的紫外本征发光峰和黄绿光部分的缺陷发光.1100℃退火样品的本征蓝紫发光最强，这个发光普遍认为是由于近带边(NBE)发射引起的，其余温度的样品黄绿缺陷发光较强，普遍被认为与自由激子复合有关[8].此发光峰主要是由于深能级缺陷而引起的，因为 ZnO 退火后引起的大量的缺陷使其出现强度很大的发光峰，从而使3.37eV 的 ZnO 特征峰减弱，这说明并不是退火温度越高，薄膜样品的光学性能越好.

图3 样品PL光谱

3.4 表面形貌分析(AFM)

薄膜的表面形貌不仅影响样品的物理化学特性，而且与薄膜制备条件、晶体结构等存在内在的联系.表面形貌对于透明导电薄膜的光学和电学特性具有重要的影响.采用日本精工生产SPII-3800型的原子力显微镜对样品进行表面形貌的测试.测试结果如下：四个温度的溅射样品表面均呈现颗粒状生长的面貌，且表面颗粒分布都比较均匀，但不同的退火温度引起了颗粒尺寸大小不同，900℃退火下的样品颗粒尺寸最大.

图4 样品AFM形貌图

4 结果讨论

磁控溅射镀膜样品的透射边随着退火温度的提高发生蓝移又红移现象，所有样品都有比较好的发光性能，1100℃退火条件下样品的紫外发光较好，800℃、900℃、1000℃退火条件下样品有较好的缺陷发光特性.900℃退火的样品的表面形貌平整度最好，粒子分布均匀.

参考文献：

[1]Fei Gao,Xiao Yan Liu.Microstrcture and opticl properties of Fe-doped ZnO thin films prepared by DC magnetron sputtering [J].Journal of Crystal Growth，2013，371：126-129

[2]V Srikant.D.R.Clarke.On the optical band gap of zinc oxide [J] .Appl.Pbys,1998，83：1447-1451.

[3]吕建国,叶志镇,陈汉鸿，等.直流反应磁控溅射生长p型ZnO薄膜及其特性的研究[J].真空科学与技术,2003,23(1):5-8.

[4]文军,陈长乐.RF溅射钕掺杂ZnO薄膜的结构与发光特性 [J].发光学报2008,29(5):856-861.

[5]T. M. Williams, D. Hunter, and A. K. Pradhan ，Photoinduced piezo-optical effect in Er doped ZnO films[J].Applied Physics Letters，2006，89：043116.

[6]Soumahoro, Colis,Schmerberm.Structural,otical,spectroscopic and electrical properties of Mo-doped ZnO thin films grown by radio freuency magnetron sputtering[J].Thin Solid Films，2014，566：61-69.

[7]张瑞芳.理论和实验研究稀土掺杂对ZnO能隙的调控作用[D].内蒙古：内蒙古大学化学化工学院，2007.

[8]杜继龙.P型 ZnO 的制备与研究[D].苏州:苏州大学, 2010.