杨华春，刘海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

目前工业上生产氟化钾的方法主要有水解法和中和法两种。水解法以氯化钾为原料与四氟化硅（磷肥厂废气）水溶液合成氟硅酸钾，再与氢氧化钾或碳酸钾水解制得氟化钾。此方法虽解决了磷肥行业的污染物，但制备过程中又产生了二次污染，废水排放量较大，环境污染严重，环保压力较大，现推广应用范围较小。工业化最常用的方法是中和法，中和法主要是利用碳酸钾或氢氧化钾与氢氟酸（40%HF或无水HF）反应制得。此方法设备简单，操作方便，产品质量高，但是所需原料氢氟酸中的氟均来自萤石。萤石作为战略资源储量有限，随着萤石资源的逐渐枯竭和国家相应政策的调控，氟化工企业的长远发展需要开辟新的氟源。

自然界中的氟主要存在于萤石和磷矿石中，萤石作为战略资源被限制开采，而磷矿石中的氟含量为3%～5%（质量分数）。生产1 t湿法磷酸（100%P2O5）或 1 t普钙 （100%P2O5）约副产 0.05 t氟硅酸（以100%氟硅酸计）。2012年磷肥产量为1 766.32万t（100%P2O5），可以副产氟硅酸约 60万 t（以 100%氟硅酸计）。此部分氟资源目前主要用于生产氟硅酸钠，少量生产冰晶石或氟化铝，其余均因溶液浓度太低实行无组织排放，造成了氟资源的浪费和环境污染，限制了磷肥行业的快速发展。因此，合理开发利用此部分氟资源是解决制约磷肥行业发展的瓶颈，也是当前研究的热点和重点。

经研究证明，利用磷肥副产物氟硅酸氨解后的氟化铵与工业氢氧化钾/碳酸钾直接反应，后经浓缩、喷雾干燥得到的氟化钾产品与中和法所得产品质量相媲美，浓缩过程中产生的氨气经吸收成氨水再重新返回氨解系统，整个工艺所产废水、废气全部实现闭路循环，不产生二次污染，属于国家提倡的清洁生产项目。笔者介绍了氟化铵法制备氟化钾的工艺过程及产品质量。

1 工艺原理

2 工艺流程叙述及简图

1）将氟硅酸氨解所得粗氟化铵溶液打入除硅槽内加入一定量固体KOH精制除硅，充分反应后过滤，滤液为精氟化铵溶液，滤饼洗涤烘干后得氟硅酸钾成品。

2）将精氟化铵溶液打入反应釜后，匀速加入理论量的固体KOH进行反应制得氟化钾溶液，反应终点控制pH在7～8，反应结束后温度控制在90℃左右。

3）待反应釜内反应完全后，氟化钾溶液流入浓缩釜进行浓缩，浓缩液密度达到（1.51～1.54）×103g/cm3为最佳。浓缩结束后浓缩液温度大于150℃。

4）浓缩合格的氟化钾溶液打入喷雾干燥塔中进行干燥制得无水氟化钾。

以上过程产生的含氨气体经冷却循环吸收成氨水进入贮槽备用。反应或浓缩过程产生的水蒸气经冷却、气液分离，液体进入冷凝槽，气体排空。由氟化铵（包括氟化铵的制备过程）制备氟化钾工艺流程简图如图1所示。

图1 氟化铵法制氟化钾工艺流程简图

3 产品质量

将此工艺制得的氟化钾利用GB/T 27813—2011《无水氟化钾分析方法》检测后，与HG/T 2829—2008《工业无水氟化钾》指标进行对比，见表1。从表1可以看出：新方法生产的无水氟化钾产品质量优于HG/T 2829—2008《工业无水氟化钾》指标要求。

表1 新方法制得无水氟化钾产品与行业标准对比

4 工艺评价及工艺关键点

新工艺以氟化铵为原料代替氟化氢，其中氟化铵可以由磷肥行业或无水氟化氢生产过程中副产的廉价氟硅酸通过氨解反应而得到，氟硅酸作为副产的有害废物用途很少，无序排放会严重污染环境。而新工艺将廉价的氟资源转化为高附加值、高品质的无水氟化钾，拓宽了氟资源的用途范围，减轻了环保压力，避免了二次污染，环境效益和社会效益优势明显。其工艺关键点主要有五点：

1）控制除硅过程中KOH的加入量，避免反应过程中生成钾水玻璃，达不到除硅效果，同时也要保证KOH的加入量，使得溶液中的氟硅酸与钾反应生成难溶的氟硅酸钾。通过实验得出KOH的最佳加入量为反应结束时溶液的pH在7～8。

2）严格控制氟化铵与KOH反应的温度，主要原因有两点：一是氟化铵与KOH的反应属于放热反应，温度过高容易溢槽；另一方面，为保证氨的顺利逸出，反应温度也不易控制过低。通过实验得出最佳反应控制温度为90℃。

3）反应过程中严格控制KOH的用量，KOH的用量超过氟离子物质的量时，会导致生成的氟化钾成品中残存氢氧化钾；反之，小于氟离子物质的量时，会导致生成的氟化钾成品中残存氟氢化钾。通过实验得出KOH的最佳用量为与氟化铵水溶液中所含的氟离子的物质的量相等。

4）控制浓缩后氟化钾溶液的浓度，严禁浓度过高产生结晶体堵塞管道，过低增加干燥成本。通过实验得出浓缩结束时温度应在150℃以上，密度应控制在（1.51～1.54）×103g/cm3为最佳。

5）整个反应过程中氨和废水的循环利用避免了二次污染的产生，达到清洁生产的目的。

5 成本对比分析

成本对比分析副产物不进行折算，单价均为不含税价。

1）传统工艺中和法生产1 t氟化钾原料成本：氢氧化钾（质量分数为95%）单耗1.17t，单价5556元/t，金额6 500元；氢氟酸（质量分数为40%）单耗0.89 t，单价 2 385元/t，金额 2 123元。合计8 623元。

2）新工艺中和法生产1 t氟化钾原料成本：氢氧化钾（95%）单耗 1.04 t，单价 5 556 元/t，金额5 778元；新工艺所用氟硅酸不计成本，但需要浓缩水8.4 t，每 t水大约需要 0.5 t蒸汽，共需要蒸汽4.2t，蒸汽单价为110元/t，金额462t。 合计6240元。

通过上述对比可以发现，氟化铵中和法生产氟化钾的原料成本比氢氟酸中和法低2 383元/t，从而说明新方法成本的优势。

6 小结

从节约战略资源萤石和开辟新的低品位氟资源方面来看，目前以氟硅酸为原料制备氟化钾的方法除上述工艺方法外，还有两种工艺方法，一是先将氟硅酸与氯化钾、氢氧化钾或碳酸钾中的一种反应制得氟硅酸钾，氟硅酸钾热解制得氟化钾或再与氢氧化钾、碳酸钾中的一种反应制得氟化钾；另一种是利用氟硅酸氨解后的氟化铵与氢氧化钾在回转炉或流化床内反应制得氟化钾［1］。第一种工艺方法存在氟硅酸钾产品颗粒过细、洗涤过滤困难、环境污染严重等缺点；第二种工艺方法反应时产生的氨气会在回转窑或流化床内聚集，容易达到氨的爆炸极限，存在安全隐患。以上两种方法均不易于实现工业化生产，只有氟化铵法（本文叙述的方法）无论是工艺流程、产品质量以及生产成本，还是环境保护等诸多方面都适用于工业化生产，其经济效益、社会效益和环境效益都极为显著，是今后低品位氟资源综合利用和氟化钾生产的发展方向，值得推广应用。

［1］尹莉婷，明大增，李志祥，等.氟化铵干法制氟化钾试验研究［J］.贵州大学学报：自然科学版，2012，29（6）：60-62.