朱 静 ，丁雪峰 ，李天祥 ，，刘 飞

［1.贵州大学化学与化工学院，贵州贵阳550003；2.瓮福（集团）有限责任公司技术开发中心］

超纯硫酸又称为高纯硫酸、电子级硫酸，是半导体工业常用的八大化学试剂之一，消耗量位居第三，主要用于硅晶片的清洗、光刻、腐蚀以及印刷电路板的腐蚀和电镀清洗。超纯硫酸的生产随着电子工业的发展而发展。目前国内外制备超纯硫酸主要采用两种方法：一种是工业硫酸精馏法（可分为常压精馏和减压精馏两种），在精馏过程中常需外加强氧化剂将硫酸中的低价态硫和有机物氧化成硫酸［1］；另一种是将三氧化硫气体直接吸收来制取硫酸，通常采用超纯水或超纯硫酸直接吸收洁净的三氧化硫［2-4］。前者适用于小规模生产，而后者可以用于大规模生产。目前中国主要采用前一种方法，后一种方法由于对技术和设备要求较高应用较少［1］。

工业结晶技术作为跨学科的分离和生产技术，近年来已成为许多新兴行业如生物工程、材料科学、能源技术、信息通讯、电子行业等不可或缺的重要技术，并成为21世纪高新技术发展的基础手段之一。工业结晶技术主要包括融熔结晶、沉淀结晶和溶液结晶3种工艺［5］。降膜结晶作为熔融结晶技术的一种，以其晶层生长较快、设备简单、操作控制和放大容易在工业界备受关注和应用研究［6-10］。笔者采用减压蒸馏预处理的方法将大部分杂质除去，再用降膜结晶法对蒸馏酸进行净化，具有工艺简单、节能的优势。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料为贵州某化工厂生产的工业硫酸，质量分数为97.4%，主要杂质离子及含量：铁，20.644μg/kg；钙，10.258 μg/kg；镁，10.224 μg/kg；Na，1.685 μg/kg；Ni，0.802 μg/kg。由于铁是硫酸中含量最高也最难除去的杂质，因此以铁的去除作为研究目标。

1.2 实验装置

1.2.1 减压蒸馏装置

工业硫酸中杂质含量很高，直接采用降膜结晶法提纯很难得到合格产品，因此先采用蒸馏法将大部分杂质除去。实验装置为常规减压蒸馏装置。

1.2.2 降膜结晶装置（见图1）

图1 降膜结晶装置示意图

1.3 实验方法

1.3.1 减压蒸馏

在一定真空度下采用减压蒸馏法收集蒸馏硫酸。

1.3.2 降膜结晶

1）结晶过程：调节恒温槽冷却液温度至所需温度，使结晶器降温至恒定；结晶器内加入少量晶种挂膜，按一定料液流量输送进料酸-蒸馏酸，并按一定的降温速率降温，冷却至结晶终点，停止进料酸输送。

2）发汗过程：将恒温槽按一定的步长升温，以提高结晶器温度，使晶体部分熔化以汗液形式排出，升温至发汗终点停止。

3）熔融过程：升高结晶器温度，使晶体全部熔化，即得产品。

1.3.3 检测方法

硫酸质量分数按GB/T 534—2002《工业硫酸》中第5.1节 “硫酸含量的测定和发烟硫酸中游离三氧化硫含量的计算”进行测定和计算。

工业硫酸中杂质离子含量采用原子吸收光谱法（PE-5100-PC型原子吸收光谱仪）进行测定；粗晶体和产品中杂质离子含量采用电感耦合等离子体质谱法（X Series 2电感耦合等离子体质谱仪）测定。

2 结果与讨论

2.1 物系分析

不同质量分数的硫酸沸点不同。当硫酸质量分数＞94%时，硫酸沸点在300℃以上；硫酸质量分数达到97%～98%时，沸点在330～338℃；硫酸质量分数为98.3%时形成恒沸物，沸点为338.3℃。在常压下直接蒸馏硫酸对设备要求高而且耗能大，因此蒸馏将在负压下进行。

硫酸-水的二元固系相图较一般的二元物系复杂（见图2）［11］。这些化合物在体系的结晶图中能组成7种最低共熔物。从图2可以看出，当硫酸质量分数在85%～100%时，主要结晶体是H2SO4和H2SO4·H2O，结晶温度在-35～+10℃。为了得到质量分数大于95%的硫酸，从图2可以分析出母液中硫酸的质量分数应在92%以上。工业硫酸中硫酸的质量分数一般在92%以上，因此以工业硫酸为原料，控制结晶温度在-35～+10℃，理论上可以采用结晶的方法制备出质量分数为100%的硫酸。

图2 硫酸二元相图［11］

2.2 减压蒸馏

浓硫酸的沸点随着真空度的增加而降低，在实验条件允许的情况下尽可能选取较高的真空度进行蒸馏。实验中真空度控制在0.08 MPa、沸点为254℃。经减压蒸馏得到的产品杂质含量见表1。从表1可以看出，蒸馏后硫酸中主要杂质离子质量分数都低于1 mg/kg。

表1 蒸馏硫酸主要杂质含量并与工业硫酸比较 μg/kg

2.3 结晶

2.3.1 初始结晶温度的影响

确定结晶时间为2 h、降温步长为每10 min降温0.2℃、料液流量为10 mL/min，改变初始结晶温度，对进料酸进行降膜结晶得到粗晶体，所得晶体的收率和铁离子的去除率见图3。由图3可以看出，随着初始结晶温度的降低铁离子的去除率先升高后降低，在-5℃时去除率最高接近35%，-2.0℃时去除率最低；随着初始结晶温度的降低粗晶体的收率逐渐增加，初始温度越低结晶速度越快，产率越高。但初始结晶温度太低，硫酸结晶速度过快，杂质来不及溶出包藏严重，导致铁离子去除率降低。对粗晶体的硫酸质量分数进行检测，当初始结晶温度为-2℃时硫酸质量分数最高为98.73%；当初始结晶温度为-6℃时硫酸质量分数最低为98.52%。在不同初始温度下得到的粗晶体硫酸的质量分数都大于98%，因此后续实验将采取-5℃为初始结晶温度。

图3 初始结晶温度对铁离子去除率和晶体收率的影响

2.3.2 降温步长的影响

图4 降温步长对铁离子去除率和晶体收率的影响

控制硫酸初始结晶温度为-5℃、结晶时间为2 h、料液流量为10 mL/min，在不同降温步长下进行降膜结晶，晶体收率和铁离子去除率见图4。从图4可以看出，随着降温步长的增加，晶体中铁的去除率逐渐增加，晶体收率也随之增加，因此增加降温步长有利于产品质量的提高。但是在实验过程中发现，降温步长过大会使结晶过程变得不稳定，容易发生结晶管堵塞。所以后续实验控制结晶降温步长为每10 min不能超过0.6℃。

2.3.3 结晶时间的影响

控制硫酸初始结晶温度为-5℃，降温步长为每10 min降温0.6℃，料液流量为10 mL/min，控制不同的结晶时间，晶体收率和铁离子去除率见图5。从图5可以看出，铁离子去除率随着结晶时间的延长先升高后降低，在结晶时间达到60 min时铁离子去除率达到最大，之后逐渐降低；晶体收率随着结晶时间的增加而增加。综合考虑铁离子的去除率和晶体收率，后续实验选取结晶时间为80 min左右。

图5 结晶时间对铁离子去除率和晶体收率的影响

2.3.4 料液流量的影响

料液流量对晶体收率和铁离子去除率的影响见表2。当料液流量较慢时结晶速度慢，粗晶体产率很小。随着料液流量的增加结晶速度变快，粗晶体的产率增加。同时料液流量增大会对粗晶体起到冲刷洗涤作用，对杂质的去除有促进作用，使粗晶体中铁含量降低。但是料液流量过大，会将已有晶体冲掉，因此后续实验中料液流量选择1.20 L/h。

表2 料液流量对铁离子去除率和晶体收率的影响

2.4 发汗

2.4.1 发汗终温的影响

在降膜结晶中发汗过程是结晶结束后提高晶体纯度的重要手段。发汗不仅使结晶过程中包藏在晶体中的杂质以汗液的形式排出，而且能对残留在晶体表面的母液进行冲洗，从而提高晶体纯度。

由硫酸相图可知，终温越接近熔点硫酸纯度越高，但是发汗终温增高硫酸收率就会下降，因此在实际操作中应选择合适的发汗终温。表3为发汗终点温度对硫酸收率和铁离子去除率的影响。从表3可以看出，发汗终温越高硫酸产品的质量分数越高，铁离子的去除率越高。但是随着发汗终温的升高硫酸收率急剧下降。当发汗终温为6℃时硫酸收率只有19.67%。因此发汗终温不宜过高。

表3 发汗终点温度对硫酸收率和铁离子去除率的影响

2.4.2 发汗速率的影响

发汗速率对产品质量也存在一定的影响。表4为发汗速率对硫酸收率和铁离子去除率的影响。从表4可以看出，发汗速率越高，到达发汗终点所需的时间越短，晶体在每一发汗温度下停留的时间较短，晶体内的包藏杂质没有足够的时间熔出；发汗速率过慢时，铁离子去除率较高，但是达到同样的发汗终点时需要的时间过长，会导致汗液量过多，硫酸收率过低。综合考虑，后续实验可以采取3℃/h的发汗速率。

表4 发汗速率对硫酸收率和铁离子去除率的影响

2.4.3 升温方式的影响

表5为升温方式对硫酸收率和铁离子去除率的影响。从表5可以看出，升温方式不同得到的产品收率和纯度差别不大，但升温方式为3℃/h时，由于达到平衡时间过快，其铁离子去除率最低。升温方式为每10 min升温0.5℃时，铁离子去除率最高。因此后续实验选择每10 min升温0.5℃的升温方式。

表5 升温方式对硫酸收率和铁离子去除率的影响

以工业硫酸为原料，先减压蒸馏得到蒸馏酸，之后进行降膜结晶提纯，制备出最终产品，产品检测结果见表6。从表6可以看出，产品中杂质离子质量分数低于10 μg/kg，达到北京化学试剂所提出的高纯试剂 BV-Ⅲ级标准［12］。

表6 硫酸产品杂质含量检测结果 μg/kg

3 结论

研究结果表明，减压蒸馏-降膜结晶工艺用于高纯硫酸的制备不仅工艺简单、成本低，还具有节能、高效的特点。最佳工艺条件：1）通过减压蒸馏将工业硫酸中的大部分杂质除去；2）通过降膜结晶获得粗晶体，结晶条件为初始结晶温度-5℃、降温步长每10 min降温0.6℃、结晶时间80 min、料液流量20 mL/min；3）对粗晶体进行发汗提纯，发汗条件为发汗终温6℃、升温速度3℃/h、升温方式每10 min升温0.5℃。以工业硫酸为原料，经过减压蒸馏得到蒸馏酸，再进行降膜结晶处理，即可制备出达到BV-Ⅲ级的高纯硫酸产品。

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