关炯晖，黎俊旺

（江门市海洋与渔业环境监测站，广东江门 529000）

泡沫塑料富集-石墨炉原子吸收光谱法测定贝类水产品中痕量铊

关炯晖，黎俊旺

（江门市海洋与渔业环境监测站，广东江门 529000）

采取微波消解的前处理手段消解样品，经泡沫塑料分离富集后，用石墨炉原子吸收光谱法测定贝类水产品中痕量铊。以1.5 mL Fe3+，2 mL H2O2和5%王水介质作为吸附体系将样品中铊分离富集，再以硝酸钯、抗坏血酸作为基体改进剂进行测定。铊的质量浓度在0～50 µg/L范围内线性良好，相关系数为0.999 7，方法的检出限可达0.07 µg/g。测定结果的相对别准偏差为1.53%～4.01%(n=7)，加标回收率为87.1%～98.3%。泡沫塑料富集-石墨炉子吸收光谱法测定贝类水产品中痕量铊是一种准确、安全、便捷的检测方法。

贝类；铊；泡沫塑料分离富集；石墨炉原子吸收光谱法

铊（Tl）虽然在自然界中的丰度很低，但毒性大于Hg，Cd，Pb，Zn和Cu，仅次于甲基汞［1］。随着工业发展，Tl的使用日益增加，Tl及其化合物通过矿山风化淋滤、工业废水排放、大气沉降及土壤冲刷等进入水体、土壤和生物介质，对生态环境带来潜在影响［2］。有相当一部分关于水和沉积物中Tl的生态和毒理学研究［3-5］，但食品中Tl引起的慢性中毒以及Tl的检测方面却并未引起足够重视。水产品是人们餐桌中常见的食物，若受到污染则会通过食物链严重影响人体健康。已有相关学者对鱼肉中Tl的测定做出研究报道［6-7］，而对贝类水产品Tl的测定尚未见报道。由于贝类移动能力弱及其采取滤食模式，与鱼类相比，对重金属的富集具有高同化率、低排出率的特点［8］，更成为部分重金属元素的指示生物。因此，对贝类水产品中Tl的检测在水产品检测监督和食品质量安全方面都具有重要意义。

目前除了GB/T 5750.6-2006 《生活饮用水标准检验方法》对水中Tl的测定有明确规定，食品、水产品的相关标准中均没有明确Tl的检测方法。环境样品中Tl的分析方法一般有阳极溶出伏安法、火焰及石墨炉原子吸收法、ICP-MS法等［9-10］，各方法适用的样品不同，灵敏度与精密度也差别较大。阳极溶出伏安法等灵敏度相对较低，检出限高；ICP-MS测定痕量Tl是比较好的方法，但ICP-MS设备昂贵，运行费用高，尚未广泛普及。因此使用石墨炉原子吸收法是相对较好的选择［11］。海产品基体复杂，干扰大，对样品消化要求高［12］，且分析目标物铊的含量也较低，建立一个灵敏、准确、安全、快捷测定贝类水产品中Tl含量的方法尤为重要。

泡沫塑料分离富集技术在分析化学中被广泛地研究和应用，可用在钨、金、钽、锑等多种金属离子的富集与分离，也用于捕集大气和水中有机物污染物，以降低痕量离子的检测下限并提高选择性［13］。选择微波消解样品，再以泡沫塑料分离富集的方法，相比液相萃取分离富集法、活性炭吸附法，杂质干扰更小，可操作性也更强［14-16］。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

石墨炉原子吸收分光光度计：AA240Z型，美国VARIAN公司；

微波快速消解系统：WX-4000型，上海屹尧仪器科技发展有限公司；

Tl标准贮备液：1 000 µg/mL，国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；

Fe3+溶液：100 g/L，称取48.50 g FeCl3·6H2O，用超纯水稀释至100 mL；

硝酸镁溶液：1.5 g/L，称取1.50 g硝酸镁，溶于水中，并稀释至100 mL；

硝酸钯溶液：500 mg/L，准确称取0.050 0 g硝酸钯，溶于l%盐酸中，用水定容至100 mL；

抗坏血酸浓度：20 g/L，称取2.00 g抗坏血酸，溶于水中，稀释至100 mL，现用现配；

磷酸二氢铵：5 g/L，称取0.50 g磷酸二氢铵，溶于水中，稀释至100 mL；

EDTA：5 g/L，称取0.50 g EDTA，溶于水中，稀释至100 mL；

硝酸、盐酸：优级纯；

溴水、H2O2：分析纯；

实 验 用 水 为 超 纯 水（电 阻 率 大 于18.2 MΩ·cm）。

1.2 吸附材料准备

泡沫塑料分离富集法常用的材料为聚氨基甲酸酯泡沫塑料等，实验室常见的聚酯海绵和聚醚海绵也可以作为吸附材料。将泡沫塑料裁剪成约0.1～0.2 g的长方体，放入10%盐酸溶液中浸泡煮沸30 min，用超纯水洗净，挤干后备用。

1.3 仪器工作参数

扣背景类型：Zeeman；最高灰化温度：400℃；测定波长：276.8 nm；原子化温度：2 200℃；灯电流：10 mA；最大吸光度：0.4；狭缝：0.5 nm；载气：氦气，流量为0.3 L/min。

1.4 微波消解参数

样品微波消解参数见表1。

表1 微波消解仪工作参数

1.5 实验方法

准确称取0.200 0 g样品于聚四氟乙烯消解罐中，加少量超纯水润湿样品，并加人5 mL HNO3，放置一段时间，待有机质反应到一定程度，不再产生大量气泡时，盖好安全阀，将消解罐置于微波消解仪内，按程序消解完全。小心取出消解罐，置于电热板上，于130℃左右加热样品至近干。用少量超纯水冲洗罐壁，并将溶液全部转移至洗净的具塞锥形瓶中，加入2.5 mL王水、1.5 mL Fe3+溶液和2 mL H2O2，用水稀释至约l00 mL，摇匀。放入一块泡沫塑料，盖好瓶塞后将锥形瓶置于振荡器上振荡l h。取出泡沫塑料，用超纯水洗净，放入洁净的针筒里挤干，放人预先加入10 mL超纯水的25 mL比色管中，用竹签或玻璃棒挤压排去泡沫塑料中的气泡，于100℃的沸水浴中保持20 min，趁热取出泡沫塑料，待溶液冷却后上机测定。

2 结果与讨论

2.1 吸附材料的选取制备

为达到理想的吸附效果，必须明确泡沫塑料选取的量及其体积和形状。分别对不同发泡密度和不同质量的泡沫塑料进行测试，对比数据见表2。

表2 泡沫塑料种类与测定回收率的关系

结果表明：在吸附容量足够的情况下，不同发泡密度的泡沫塑料吸附性能差异不大；泡沫塑料的尺寸过小容易在振荡溶液过程中产生碎片，过大会影响溶液与泡沫塑料的接触面积及溶液在其内部的流动性，导致回收率偏低。考虑到日常样品中Tl的含量相对较低，没有再对浓度高于50 µg/L的标准液进行测试。由表2可知，泡沫塑料加入量为0.1～0.2 g便可达到最大吸附且稳定，能基本满足分析需要。将泡沫塑料裁剪成长方体形状，是为了在振荡与水浴过程中挤干、取出更方便、迅速。

2.2 吸附体系的探讨

由于泡沫塑料对Tl3+的定量吸附明显大于Tl+，因此需将样品中低价态的Tl氧化成三价，而泡沫塑料吸附体系的介质条件决定着泡沫塑料吸附的选择性。该法主要运用两种吸附体系：溴水+盐酸吸附体系和Fe3++H2O2+王水吸附体系。

孟亚军［17］在试验中发现加入25%的溴水5滴，即可把低价Tl完全氧化，再选用盐酸溶液（1+4）作为吸收介质，可使吸附时间缩短至20 min。故进行对比的第一种吸附体系是通过向试样加入2 mL溴水，微热除去过量的溴，然后加入适量的盐酸，使最终酸介质浓度为15%。

邢夏、孙晓玲［18］对Fe3++H2O2+王水的吸附体系作了较详细的研究，结果表明：在2.5%～15%王水介质中，Fe3+加入量为100～300 mg、H2O2加入量为1～3 mL时，回收率达到最高。参考其结论，对比实验中选择5%王水介质，加入1.5 mL Fe3+溶液和2 mL H2O2作为第二种吸附体系。

对以上两种方式进行试验，结果见表3。由表3可知，两种吸附体系效果都比较理想，Fe3++H2O2+王水的吸附体系回收率略高一些。考虑到以溴水作氧化剂时，加入量难以掌握，量多时对泡沫塑料有氧化作用，破坏泡沫塑料的吸附活性，致使泡沫塑料吸附能力变差，且单质溴挥发，会对人体造成影响。所以实验最终采用Fe3++H2O2+王水的吸附体系。

表3 不同吸附体系的测定结果

2.3 基体改进剂的选用

测定如海水、尿液、沉积物等干扰较多的样品，使用GFAAS法时，常辅以基体改进剂或采用一些分离富集的手段。选取5种常用的单一基体改进剂硝酸镁、硝酸钯、抗坏血酸、磷酸二氢铵、EDTA进行对比试验。结果表明，5种基体改进剂对提高Tl测定灵敏度的效果由大到小排列为抗坏血酸、硝酸钯、EDTA、磷酸二氢铵、硝酸镁。其中加入抗坏血酸溶液作还原剂，在高温热解时会产生碳粒，吸附不稳定的TlO2和TlCl等，从而减少损失，灵敏度提高36%；而加入硝酸钯溶液可提高灰化温度，大大降低基体干扰，增敏21%。故本方法选择抗坏血酸和硝酸钯作为测定Tl的混合基体改进剂。

此外，若样品消解时使用了高氯酸或氢氟酸，对Tl测定也会产生一定干扰。在溶液中加入1%的硫酸作基体改进剂，可减少该干扰，使信号稳定。

2.4 干扰试验

为探讨样品中可能共存的阳离子对测定Tl的影响，在20.0 µg/L的Tl标准溶液中，加人K+，Ca2+，Na+，Al3+，Zn2+，Fe3+，Cu2+浓度为100.0 µg/L；Pb2+，Mg2+，Cd2+，Cr3+，Mn3+，Hg2+，As+，Ag+，Ni+，Sb2+浓度为1.0 µg/L，在辅以基体改进剂的情况下进行测定，Tl测定结果的相对误差在±5%内，说明上述量的共存阳离子不干扰Tl的测定。同时，SO42-，NO3-等阴离子在加入基体改进剂后也对测定结果无明显影响。由于采用了泡沫塑料吸附分离富集，可以分离大量的基体元素和干扰元素，实际测定时干扰相对较小。

2.5 标准曲线与检出限

配制Tl质量浓度为50.00 µg/L的母液，稀释成质量浓度为0.00，10.00，20.00，30.00，40.00，50.00 µg/L的Tl系列标准工作溶液，对Tl系列标准工作溶液进行测定。以吸光度A为纵坐标，Tl质量质量浓度c为横坐标进行线性回归，其线性回归方程为A=0.001 78c+0.004 28，相关系数r=0.999 7。

按样品分离富集步骤制备样品空白，进行20次连续测定，计算相应的标准偏差。根据IUPAC建议对光谱分析法，以3倍标准偏差（3s）除以标准曲线斜率（k）计算仪器检出限为0.12 µg/L。方法检出限采用公式MDL=s t(n-1，0.99）计算，式中s为样品平行测定7次的标准偏差，t(6，0.99）=3.143，计算出方法检出限为0.07 µg/g。

2.6 精密度与准确度试验

在珠江口邻近区域分别采集6种贝类水产品，按照本方法处理样品，测定Tl含量并进行加标回收试验，结果见表4。

表4 精密度与加标回收试验结果

3 结语

用微波消解样品，经泡沫塑料分离富集后，以石墨炉原子吸收光谱法准确测定贝类水产品中痕量铊，对该法吸附材料的制备、吸附体系和基体改进剂的选取进行了研究。该方法检出限低、准确度高、操作便捷、安全，适用于日常样品的痕量分析和公共突发事件的应急检测。

此次抽取了珠江口邻近区域6个品种的贝类水产品，共18份样品，检出浓度范围为0.05～0.29 µg/g。数据表明局部区域的贝类水产品受到Tl轻微污染，应引起重视。

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Determination of Trace Thallium in Shellfish by GFAAS after Preconcentration with Foam Plastics

Guan Jionghui， Li Junwang
(Jiangmen Marine & Fishery Environment Monitoring Station， Jiangmen 529000， China)

A method for the determination of trace thallium in shellfish by microwave-digestion-GFAAS was established after preconcentration with foam plastics. The trace thallium was adsorbed by foam plastics from 5% aqua regia medium in the presence of 1.5 mL Fe3+ion and 2 mL H2O2. Thallium was determined by GFAAS with ascorbic acid and Pd(NO3)2as matrix modifier. The detection limit of the method for thallium was 0.07 µg/g. It had a good linearity when the contents of Tl in 0-50 µg/L, and the regression coefficient was 0.999 7. The relative standard deviation of determination results was 1.53%-4.01%(n=7), and the recoveries for the spiked samples ranged from 87.1% to 98.3%. The method was suitable for determination of trace thallium in shellfish with the advantages of accuracy，safety and simplicity.

shellfish; thallium; preconcentration with foam plastics; GFAAS

O657.3

A

1008-6145(2014)03-0064-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2014.03.018

联系人：关炯晖；E-mail: guanjh1018@163.com

2014-03-21