D296树脂从含钼酸性溶液中吸附钼的试验研究

2014-05-23陈昆昆孟晗琪王治钧王靖坤吴永谦

中国钼业 2014年2期

陈昆昆，马光，孟晗琪，王治钧，王靖坤，吴永谦

(西北有色金属研究院电子材料研究所，陕西西安 710016)

0 前言

钼是一种稀有高熔点金属，具有许多优良性能，广泛应用于钢铁工业、冶金工业、化工、农业、宇航工业等领域［1］。目前，从二次资源中回收的钼逐年上升，已占到钼总产量的5%以上［2］。钼的二次资源主要有含钼废酸废水、废催化剂、废钼基合金、金属钼加工废料等［3－6］。处理钼的二次固体资源，无论是用火法分解工艺或湿法分解工艺，一般均需采用酸或碱溶液选择性浸出钼得到各种含钼的溶液，再从含钼溶液中回收钼。从含钼溶液中回收钼的方法主要有中和沉淀法、离子交换树脂吸附法、萃取法和活性炭吸附法等［7－13］。利用离子交换工艺方法提取或富集钼，具有设备简单、操作简便、生产环境好等优点，并且树脂具有再生能力，可以反复使用，节约生产成本［10，14］。在含钼高温合金废料的回收利用过程中会产生大量含钼酸性溶液，该溶液一般含钼0.5～1.5 g/L，具有较高的经济价值，因此很有必要回收酸性溶液中的钼。本文采用离子交换法从含钼酸性溶液中提取钼，选用D296强碱性阴离子交换树脂，开展一系列D296树脂吸附钼的试验研究，为实现钼的资源综合回收利用提供一条可行途径。

1 实验

1.1 实验原料及试剂

实验原料为某公司处理含钼高温合金废料所得的酸性溶液，其主要化学成分如表1所示。

表1 含钼酸性溶液主要化学成分(pH=－0.57)

实验试剂:碳酸钠(AR)，去离子水，D296树脂(湿视密度为0.7 g/mL)。

1.2 实验步骤

(1)树脂预处理:将购买的D296树脂先用去离子水浸泡12 h后，用去离子水反复洗涤至液相无色清澈，再分别用3～5倍树脂体积用量的4%NaOH和4%HCl溶液依次浸泡4 h以上，期间适当搅拌一下，最后用去离子水洗至近中性备用。

(2)吸附实验:准确量取一定体积的Cl型D296树脂，装入玻璃柱并预留2～3 cm水垫层，再用饱和Na2CO3溶液调整含钼酸性溶液pH至一定值后，按一定料液与树脂体积比添加料液，加液时尽量不让树脂冲起，并控制一定的流出速度以充分利用树脂，待料液全部流出后用少量去离子水洗涤数次，最后量取吸附后液体积并取样送分析。

1.3 分析与检测

采用美国热电元素公司的Intrepid II XSP型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)分析溶液化学成分。

Mo吸附率(X)的计算公式如下:

式中:C0为酸性溶液含Mo初始浓度，g/L;V0为含钼酸性溶液体积，L;C1为吸附后液Mo残留浓度，g/L;V1为吸附后液体积，L。

2 结果与讨论

2.1 料液pH值对钼吸附率的影响

取100 mL含钼酸性溶液，用Na2CO3溶液调至一定pH后，再将料液引入装有10 mL Cl型D296树脂的玻璃柱中，反应温度为25℃，流速为0.75 mL/min，考察料液pH变化对树脂吸附Mo效果的影响，其结果如图1所示。

图1 料液pH对钼吸附率的影响

由图1可知，钼吸附率随料液pH值增加而增加，当料液pH为2时，钼吸附率达到93.15%，继续增加料液pH容易使料液中Fe沉淀下来，造成料液浑浊不利于动态离子交换进行，因此适宜的料液pH应控制为2。

2.2 流速对钼吸附率的影响

取100 mL含钼酸性溶液，用Na2CO3溶液调至pH=2，其他实验条件不变，考察流速对树脂吸附钼效果的影响，其结果如图2所示。

图2 流速对钼吸附率的影响

由图2可知，当流速小于0.75 mL/min时，Mo吸附率随流速的增加而增加;当流速大于0.75 mL/min时，Mo吸附率随流速的增加而减小;流速过快使料液中MoO4

2－来不及与树脂反应，造成吸附率减小;而流速过慢容易使吸附上去的MoO42－重新解吸下来，从而使Mo吸附率减小。因此选择适宜的流速为0.75 mL/min，即4.5 倍树脂床体积/h。

2.3 料液与树脂体积比对钼吸附率的影响

取10 mL Cl型 D296树脂，控制流速为0.75 mL/min，其他实验条件不变，考察料液与树脂体积比对树脂吸附钼效果的影响，其结果如图3所示。

图3 料液与树脂体积比对Mo吸附率的影响

由图3可知，Mo吸附量随料液与树脂体积比的增加而增加;当料液与树脂体积比小于10∶1时，Mo吸附率随料液与树脂体积比的增加而增加;当料液与树脂体积比大于10∶1时，Mo吸附率随料液与树脂体积比的增加而减小。D296树脂未达饱和之前，增加料液与树脂体积比导致溶液中Mo含量增加，因而Mo吸附量也随之增加;又由式(1)可知，Mo吸附率是由Mo吸附量和料液中Mo初始含量决定，当Mo吸附量增加幅度大于料液中Mo初始含量增加幅度时，Mo吸附率则增加，反之Mo吸附率则减小。因此，选择较大的料液与树脂体积比有利于D296树脂达到饱和。

2.4 Mo吸附曲线测定

取10 mL Cl型D296树脂装入玻璃柱中，其他实验条件不变，将1 500 mL含钼酸浸原液引入树脂柱，控制流速为0.75 mL/min，考察流出液含Mo浓度随流出液体积的变化情况，其结果如图4所示。

由图4可知，流出液含Mo浓度随流出液体积增加而增加，当流出液体积为1 145 mL时，Mo浓度达到0.641 g/L。工程上一般规定，流出液中交换离子浓度达到进料液浓度的3% ～5%时，便认为交换柱贯穿;流出液中交换离子浓度达到进料液浓度的95% ～97%时，便认为树脂柱饱和［15］。当流出液Mo浓度达到0.637～0.650 g/L时即可认为树脂柱达到饱和，因此流出液体积为1 145 mL时，D296树脂吸附饱和，此时D296树脂吸附0.35 g Mo，即D296树脂吸附Mo的饱和容量为50 mgMo/g。

图4 Mo吸附曲线

综上所述，D296树脂从含钼酸性溶液中吸附钼的适宜条件为:反应温度为25℃，料液pH为2，流速为4.5倍树脂床体积/h。

在上述适宜条件下，取2份200 mL Cl型D296树脂分别装入玻璃柱中，再将2份11 L含钼酸浸原液调pH至2后，分别缓慢加入树脂柱中，均控制流速为900 mL/h，待料液全部流出后并用少量去离子水洗涤数次，分别量取吸附后液体积并取样送ICP分析，其结果如表2所示。

表2 吸附扩大实验结果

由表2可知，在上述适宜解吸条件下Mo吸附率均大于90%，且两次实验结果重现性较好，进一步验证了D296树脂吸附Mo适宜条件的可行性。采用NH3·H2O+NH4Cl混合溶液解吸D296负载树脂上的Mo，再将含钼解吸后液蒸发冷却结晶即可得到钼酸铵晶体。

3 结论

(1)钼吸附率随料液pH值增加而增加;当流速小于4.5倍树脂床体积/h时，Mo吸附率随流速增加而增加;当流速大于4.5倍树脂床体积/h时，Mo吸附率随流速增加而减小;当料液与树脂体积比小于10∶1时，Mo吸附率随料液与树脂体积比的增加而增加;当料液与树脂体积比大于10∶1时，Mo吸附率随料液与树脂体积比的增加而减小。

(2)含钼酸性溶液中Mo浓度为0.67 g/L，采用D296树脂从该溶液中吸附钼的适宜条件为:反应温度为25℃，料液pH为2，流速为4.5倍树脂床体积/h。在此条件下，当吸附后液中Mo浓度为0.033 g/L时，Mo吸附率达到94.74%。

(3)采用动态法测得D296树脂其饱和吸附容量为50 mgMo/g。

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