刘兴中

摘 要：综述毛细管电泳的原理、特点和分离模式，简介毛细管电泳在线富集技术。介绍毛细管区带电泳、胶束电动毛细管色谱及毛细管电泳在线富集技术在粮食、蔬菜农药残留分析中的应用情况，并对其应用前景进行展望。

关键词：毛细管电泳 粮食 蔬菜 农药 残留 应用

近年来，随着人民生活水平的提高，食品安全问题日益受到普遍关注。作为食品主要原料的粮食及蔬菜，其从生产到储备的各个环节都使用农药以提高产量。少量农药可以在人体内长期积蓄，给人们的健康造成严重危害。另外，在国际贸易中有关农药残留的最高限量标准，已成为国际市场中外商限制我国农产品出口的严重“绿色壁垒”。无论从对人体健康，还是从经济利益考虑，粮食、蔬菜中农药残留的灵敏检测都是值得我们关注及迫切解决的问题。

气相色谱法是农产品农药残留的经典分离分析技术，但样品前处理繁琐，检测农药品种有限。高效液相色谱法是使用较多的一类分析手段，具有较好灵敏度，但运行成本较高。近年来，绿色、高效、检测范围广的毛细管电泳逐渐用于农产品中药物残留的分离分析，并显出极大潜力。

发展于80年代中后期的毛细管电泳技术，不仅具有高效、快速、样品用量少等最基本的特点，而且还具有自动化、操作简单、溶剂消耗少，环境污染小等优点，广泛应用于食品、药物、环境、临床等许多领域。

本文主要介绍毛细管电泳的原理、特点和分离模式，毛细管电泳在线富集技术原理；毛细管区带电泳、胶束电动毛细管色谱两种分离模式及毛细管电泳在线富集技术在粮食、蔬菜农残检测分析中的应用情况。

1 毛细管电泳简介

1.1 毛细管电泳的原理及特点

毛细管电泳（CE）是一类以毛细管为分离通道、以高压直流电场为驱动力的新型液相分离分析技术，它迅速发展

于80年代中后期[1]。

毛细管电泳具有高效、快速、多模式、样品对象广、经济、自动、洁净等优点。

1.2 毛细管电泳分离模式

HPCE的分离模式多种多样，常用的有六种：毛细管区带电泳（CZE）、毛细管胶束电动色谱（MEKC）、毛细管等速电泳（CITP）、毛细管凝胶电泳（CGE）、毛细管等电聚焦电泳（CIEF）和毛细管电色谱（CEC）。其分离模式的选择往往需要根据简单性、目的性、样品特异性、普适性等原则。在农产品农药残留检测中，毛细管区带电泳和胶束电动毛细管色谱是最为常用的两种分离模式。1.2.1 毛细管区带电泳

毛细管区带电泳（Capillary Zone Electrophoresis， CZE）是毛细管电泳中应用最广泛、最基本的一种分离模式，基于被分离物质的荷质比差异，在电场力的作用下进行分离。除溶质组分本身的结构特点和缓冲液组成外，不受其他因素的影响。通常把它看成各种分离模式的母体。

1.2.2 胶束电动毛细管色谱

胶束电动毛细管色谱是电泳技术和色谱技术的巧妙结合。其基本原理是在电泳缓冲溶液中加入表面活性剂，形成胶束，溶质基于在水相和胶束相之间的分配系数不同而得到分离。MEKC的突出优点是除能分离离子化合物外，还能分离中性化合物，因此已成为一种有效的复杂样品的分析手段。

1.3毛细管电泳在线富集技术

虽然毛细管电泳具有许多优点，但由于毛细管内径一般小于100μm，由此引起进样体积小、检测光程短，从而使得毛细管电泳的检测灵敏度较低，使其应用于痕量分析时受到一定限制。近年发展起来的提高灵敏度的方法中，在线富集技术可满足痕量药物残留分析要求，经济实用而有广泛应用前景。

毛细管电泳在线富集技术是指进样期间或进样后在毛细管中实现样品浓缩的方法。其优点主要为：不需要配备昂贵的检测器，也不需要对毛细管进行改造；易于调控，可同时实现样品的富集与分离；操作相对简便；可显著提高检测灵敏度等。

目前在粮食、蔬菜农残检测中应用最多的是基于MEKC的吹扫技术和堆积技术。

1.3.1 吹扫技术

吹扫技术是基于胶束和样品离子间的高亲和力作用，待分析离子或中性分子会被胶束捕获向出口端运动，胶束起到类似吹扫作用，从而实现大体积样品

分子的富集[2]。

该方法适用范围广泛，既可用于疏水性中性物质的富集，也可用于荷电物质的富集，只要待测物和胶束之间存在相互作用力即可。其富集效果的大小主要取决于待测物在胶束相中的分配作用，分配系数越大，二者的亲和作用越强，富集效果越明显，反之，富集效果越差。

1.3.2 堆积技术

堆积技术的原理为：将样品溶解在稀释后的载体电解质溶液中，则样品中溶液的电阻率大于载体电解质溶液，导致流体动力进样后在外加电压下分配在样品区带内的电场强度高于充满载体电解质溶液的毛细管柱的其它部分，则样品区带内的样品离子在高电场强度作用下迁移速度加快，但当样品离子迁移到样品溶液与载体电解质溶液的边沿时，又会在低电场强度作用下放慢迁移速度，从而导致样品区带的长度缩短，样品浓度提高，实现堆积浓缩[3]。

堆积技术现已经应用于阴、阳离子和混合离子的分离分析。

2 毛细管电泳在粮食、蔬菜农残分析中的应用

2.1 CZE在粮食、蔬菜农残分析中的应用

早在20世纪9 0年代，T.Pérez Ruiz[4]等应用CZE-二极管系列检测器测定了土豆中的敌草快及百草枯。

近年来，CZE在农药残留分析中有一定的应用。例如，黄宝美[5]等人应用CZE-电化学检测法对青菜中敌百虫的残留量进行了检测。

2.2 MEKC在粮食、蔬菜农残检测中的应用endprint

MEKC在农残分析中的应用最早见于20世纪90年代中后期[6～7]。近年来，MEKC在粮食、蔬菜农药残留检测方面的应用情况见表1。

2.3 MEKC-Sweeping在粮食、蔬菜农残分析中的应用

胶束毛细管电泳推扫技术在粮食、蔬菜农残分析中的应用情况日渐增多，报道的主要方法详见表2。

2.4 MEKC-Stacking在粮食、蔬菜农残分析中的应用

Ana Juan-García[8]等人应用Staching- RM-MEKC技术测定了蔬菜样品中咯菌腈、腐霉利、吡丙醚、地乐酚及多菌灵五种农药，检测限达到了0.002～0.03μg/ml-1。Lidia M.RaveloPérez[9]等人应用MECK反极性堆积模式测定了12种生态及非生态西红柿样品中残留的七种农药（六种杀菌剂：嘧霉胺、腐霉利、氟苯嘧啶醇、氯苯嘧啶醇、苯霜灵、戊菌唑；一种杀虫剂：抗蚜威）。

3 展望

综上所述，毛细管电泳不同分离模式以及毛细管电泳在线富集技术已在粮食、蔬菜农残检测方面开始应用，随着研究的不断开展，以后将会有越来越多的农产品中农药残留毛细管电泳检测方法的建立。另外，尽管毛细管电泳在线富集技术具有诸多优势，但其检测灵敏度有时尚不能满足农残检测需要，为进一步提高农残检测灵敏度，离线富集技术与在线富集技术联用，以及多种在线富集技术联用必将成为农产品中残留农药定量检测的未来研究趋势。

参考文献：

[1] 陈义.毛细管电泳技术及应用[M].北京：化学工业出版社，2000：1.

[2] 刘胜权，汪海林.毛细管电泳在线聚焦原理、技术及应用[J].色谱，2011，29（9）：816-829.

[3] 宋立国，陈洪，程介克.样品堆积—毛细管电泳的柱上浓缩技术[J].分析化学，1997，25（6）：722-727.

[4] Pérez-Ruiz T，Martínez-Lozano C，Sanzand A，et al.Simultaneous determination of diquat and paraquat residues in various matri-ces by capillary zone electrophoresis with diode array detection[J].Chromatograph ia，1996，43（9-10）：468–472.

[5] 黄宝美，郑妍鹏，李学谦，等.毛细管电泳法测定青菜中敌百虫的残留量[J].分析实验室，2004，23（3）：1–3.

[6] Farran A，Ruiz S，Serra C，et al.Comparative study of high-performance liquid chromatography and micellar electrokinetic capi-llary chromatography applied to the analysis of different mixtures of pesticides[J].J.Chromatogr.A，1996，737：109.

[7] Lin C E， Hsueh C C，Wang T Z， et al. Migration behavior and separation of Striazines in micellar electrokinetic capillary chrom-atography using a cationic surfactant[J].J Chromatogr.A，1999，835： 197–207.

[8] Ana Juan-García， Guillermina Font， Yolanda Picó. On-line preconcentration strategies for analyzing pesticides in fruits and vegetables by micellar electrokinetic chromatography. Journal of Chromatography A，2007，1153（1-2）；104-113.

[9] Lidia M. Ravelo-Péreza， Javier Hernández-Borgesb， Teresa M. BorgesMiquel.Pesticide analysis in tomatoes by solidphase microextraction and micellar electrokinetic chromatography[J].Journal of Chromatography A，2008，1185（1）：151-154.endprint