孙向东， 国 焱

（苏州固泰新材料科技有限公司，江苏 苏州 215211）

抗氧剂对ASA树脂耐黄变性的影响

孙向东， 国 焱

（苏州固泰新材料科技有限公司，江苏 苏州 215211）

用正交实验法探讨了添加抗氧剂对ASA树脂耐黄变性的影响，并获得最佳抗氧剂组合。实验结果表明，抗氧剂均能在一定程度上减轻ASA在高温混炼过程中的黄变，其中受阻酚类抗氧剂S1、亚磷酸酯类抗氧剂168和自由基捕获剂类抗氧剂对ASA的黄变改善效果最明显。复合使用抗氧剂效果明显高于单一抗氧剂，效果最好的抗氧剂组合为0.15% S1，0.15% 168， 0.02%自由基捕获剂 。本文研究结果对ASA塑料的加工应用有一定的参考意义。

ASA；抗氧剂；正交实验

ASA树脂是丙烯酸酯类橡胶体与苯乙烯、丙烯腈的接枝共聚物，是一种耐候性高、光泽度高、耐化学药品性强、耐热性能好、易于加工成型的一种优良工程塑料，广泛应用于汽车、电子电气、建材等领域[1-2]。

ASA 树脂聚合物最早是在1968年由德国巴斯夫公司首先实现了有规模的工业化生产，商品起名为 Lurans。但正式进入我国并实现工业化的时间还不长，至于其加工过程中的一些精细化的研究也几乎空白。尤其加工过程中的热氧稳定性对ASA制品影响非常大[3-4]，严重时将导致制品黄变严重，影响其性能和使用效果，因而抗氧剂的优化研究非常重要，目前国内在这方面的研究相对较少。

抗氧剂是指那些能防止或者阻缓聚合物氧化的一类化合物。它可以捕获活性自由基生成非活性基团，从而使氧化链锁反应终止；或者能够分解氧化过程中聚合物产生氢的过氧化物生成稳定的非活性自由基产物，从而中断链锁反应，使链反应受到抑制或终止。总之，抗氧剂的使用在于延缓高分子材料的氧化过程，从而使其能够顺利进行加工并延长其使用寿命。

本文探讨了抗氧剂种类对ASA树脂热氧稳定性的影响，在此基础上，用正交实验法探讨抗氧剂组合对ASA树脂黄变的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

原料：ASA(工业级)，抗氧剂168(工业级)，抗氧剂618(C41H82O6P2，工业级)，抗氧剂1076(C35H62O3，工业级)，抗氧剂S1(工业级)，抗氧剂3114(C48H69N3O6，工业级)，自由基捕获剂(工业级)。

设备：HZT-A+200型电子天平，RM-200C型转矩流变仪。

1.2 实验步骤

(1)在电子天平上称取6组ASA，每组150g；

(2)再称取抗氧剂，分别加入到前面所称取的ASA中，混匀，并编号贴上标签待用；

(3)将哈克转矩流变仪升温到260℃，加入样品密炼10min，实验结束后，取出样品，观测黄变情况。

2 实验结果讨论与分析

实验先分别研究了受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂两类抗氧剂对ASA高温黄变的影响，再分别在两类中各筛选出一种作为最优抗氧剂。

实验发现，260℃时，与不添加任何抗氧剂的空白ASA实验样品相比，添加了1份受阻酚类抗氧剂S1、1076和3114这3种抗氧剂都能在一定程度上降低ASA的黄变，但1076和3114效果都不如抗氧剂 S1更能减轻ASA的黄变，所以受阻酚类抗氧剂效果最好的是S1。

从熔点来看，1076熔点在55℃左右，S1和3114熔点高于200℃。ASA密炼温度为260℃，1076在密炼过程中早已分解或挥发，不能起到抗氧作用。与3114相比， 3114结构上有3个受阻酚羟基，S1是4个，抗氧剂 S1 酚羟基空间位阻较3114大，S1与自由基活性物质反应后更难再次变成自由基，所以其抗氧效果要好于3114。

添加了1份亚磷酸酯类抗氧剂后发现，从外观上与空白样相比，618几乎对ASA的黄变没影响，而抗氧剂168能很大程度降低黄变。这是由于618的熔点为54～56℃，易分解，而抗氧剂168是175～178℃，在260℃下更容易存留，起到抗氧作用，因而亚磷酸酯类抗氧剂中抗氧剂 168 效果相对较好。

单独使用自由基捕获剂的实验发现，密炼样刚打开模腔时，样品较白，但接触空气后，其表面迅速发黄，说明自由基捕获剂在高温密炼过程对ASA热氧稳定性效果较好，但接触空气后，可能被空气中的氧气迅速氧化而发生黄变。

筛选出最优受阻酚类抗氧剂S1、最优亚磷酸酯类抗氧剂168后，结合自由基捕获剂，用正交实验法研究最优抗氧剂组合配方。用目测法对密炼后的ASA树脂黄变情况进行打分，分数越高黄变越少，抗氧效果越好，测试结果如表1所示。

表1中的样品黄变情况明显比任何一组只添加单一抗氧剂的ASA密炼样品要好，说明复合抗氧剂对ASA黄变优于单一抗氧剂，受阻酚类抗氧剂S1，亚磷酸之类抗氧剂168和自由基捕获剂的复合使用能够更加有效地抑制ASA在高温和剪切过程中的降解。

表1 抗氧剂组合正交实验结果

从黄变情况质量得分看，排名前三的是实验6、实验9、实验5。正交实验结果的极差分析可以得出极差从大到小为：S1＞168＞自由基捕获剂，说明抗氧剂S1对黄变影响效果最大，其次是抗氧剂168，最后是自由基捕获剂。结合抗氧剂抗氧机理分析，受阻酚类和自由基捕获剂能够在链引发阶段捕获自由基，能与引发阶段产生的自由基R·、RO·和ROO·结合生成氢过氧化物，切断ASA氧化降解链锁反应。反应生成的氢过氧化物，亚磷酸抗氧剂能与之反应，将其分解成非自由基形式，从而使ASA氧化的链增长过程受到抑制，其反应机理可大致用图1表示。三者在抗氧作用上协同互补，从而很好地抑制ASA氧化降解[4-5]。

图1 抗氧剂的 抗氧机理

由此可见，起主要作用的是受阻酚类S1和自由基捕获剂，起到辅助作用的是亚磷酸酯类168，但是自由基捕获剂在密炼样刚取出来，接触空气后会立刻变黄，又因为它的价格昂贵，所以不宜多加。故主抗氧剂为S1，辅助抗氧剂为168和自由基捕获剂。

抗氧剂正交设计实验影响因子效应曲线如图2所示。

从图2可以看出，随着抗氧剂S1的用量增加，其抗氧效果增加，但增至0.15%时效果没有继续明显增加；168用量增加，其效果明显增加，用量达0.15%后效果继续增加，但考虑到经济成本，其用量控制在0.15%；而自由基捕获剂的用量为0.02%时效果最佳。因此，在综合考虑实验效果和经济成本的基础上，得出复合抗氧剂组合配方：S1 0.15%，168 0.15%， 自由基捕获剂 0.02%。

3 结论

通过在ASA树脂中添加抗氧剂，提高其耐黄变性能。哈克转矩流变仪密炼，并用正交实验法设计了抗氧剂组合的配方，实验结果如下：

(1) 加入适当的加工抗氧剂能够有效抑制ASA在高温加工过程中的黄变；

(2) 受阻酚类抗氧剂S1、1076和3114这3种抗氧剂均能在一定程度上降低ASA的黄变，其中抗氧剂S1的效果高于1076和3114；在亚磷酸酯类抗氧剂中，抗氧剂168比618更能有效地抑制ASA树脂的黄变；自由基捕获剂在密炼过程中能有效抑制ASA黄变，但接触空气后，其抗氧作用会消失；

(3) 通过正交设计实验，发现复合抗氧剂作用效果优于单一抗氧剂。随着抗氧剂S1用量的增加，其抗氧效果增加，但增至0.15%时效果没有继续明显增加；168用量增加，其效果明显增加，用量达0.15%后效果继续增加；自由基捕获剂的用量为0.02%时效果最佳。在综合考虑实验效果和经济成本的基础上，得出复合抗氧剂组合配方为：S1 0.15%，168 0.15%，自由基捕获剂0.02%。

[1]邱卫美，田冶.ASA树脂及其合金的性能与应用[J].塑料工业，2008，36(7)：53-55.

[2]周海鸥，孙梅，王峰. ASA树脂制备方法的新进展[J]. 应用化工，2010(8)：168-171.

[3]周霆，董建廷，等.加工助剂对挤出机ASA流变性能的影响[J].工程塑料，2010(12)：39-42.

[4]PAN Jiang-Qing. Study and Application of Antioxidant in Polymer Area[J]. Polymer Bulletin, 2002, 25(12)：33-37.

[5] 王娜，郝殿成，朱学多，等.抗氧剂对ABS树脂加工稳定性的影响[J].合成材料老化与应用，2008，37(1)：22-26.

Yellowing Resistance Effects of Antioxidants on ASA Resin

SUN Xiang-dong, GUO Yan
(Suzhou Gutai New Material Technology Ltd., Suzhou 215211, China)

The yellowing resistance effects of antioxidants on ASA resin was discussed by orthogonal experimental method, and the most efficient combination of antioxidants was obtained. Experimental results indicated that yellow resistance effect of ASA resin was reduced by adding of the antioxidants, and hindered phenol S1, phosphite ester 168, radical scavenger showed better effect than the others. And yellow resistance effects of combination antioxidant were better than the singles. The most efficient antioxidant combination was S1 0.15%，168 0.15%, radical scavenger 0.02%。The results of this paper provided a valuable reference to processing and application of ASA resin.

ASA; antioxidant; orthogonal experimental method

TQ 325.1

A

1671-9905(2014)03-0013-03

孙向东(1970-)，男，化学专业大学本科，主要从事高分子材料加工方面的研究工作，E-mail:scdcsxd@163.com

2014-01-06