孟立山，李书静，姚新建

（1.周口师范学院化学化工学院，河南 周口 466001；2.周口市安全生产应急救援指挥中心，河南 周口 466000）

聚甲基丙烯酸水凝胶的制备研究

孟立山1,2，李书静1，姚新建1

（1.周口师范学院化学化工学院，河南 周口 466001；2.周口市安全生产应急救援指挥中心，河南 周口 466000）

以甲基丙烯酸为原料，N,N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾为引发剂，自由基引发聚合制备聚甲基丙烯酸水凝胶。研究了聚甲基丙烯酸水凝胶的溶胀率、保水率，讨论了交联剂、引发剂的用量以及pH、盐溶液浓度对溶胀性能的影响。实验结果表明，当合成温度为70℃，pH = 8，盐溶液浓度为0，交联剂、引发剂用量分别为反应物质量的0.6%、1.0%时，制备出来的水凝胶的溶胀性能最好。

聚甲基丙烯酸；溶胀率；平衡溶胀率；水凝胶

水凝胶可以定义为介于固体与液体之间，在水中溶胀并保持大量水分而又不溶解的三维网络或互穿网络的聚合物[1]。智能水凝胶表现在对pH、温度、光、溶剂组成、离子强度、压力电场等外界环境反应敏感[2-3]，在药物控释、记忆元件开关、化工分离、生物工程等领域具有良好的应用与发展前景[4-5]。所以，智能水凝胶的研究备受人们的关注。本文以甲基丙烯酸为原料，研究了它在不同的pH，离子浓度，以及交联剂、引发剂用量影响等相关性质。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

甲基丙烯酸（化学纯，经减压蒸馏处理)，过硫酸钾（分析纯，经重结晶处理），N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（化学纯）。

HH-S6恒温水浴锅，AL电子天平，恒温磁力搅拌器等。

1.2 聚甲基丙烯酸水凝胶的制备

取一定量的甲基丙烯酸、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、蒸馏水于烧杯中混合均匀，放入一定温度的恒温水浴锅中，加热。取一定量过硫酸钾，加入混合溶液中，混合均匀后，倒入干净的试管中，向试管通氮气后，将试管口用保鲜膜封好，恒温水浴加热，得无色透明水凝胶。将制得的水凝胶切块，放入盛有蒸馏水的烧杯中浸泡纯化。将纯化后的水凝胶放进干燥箱中干燥，干燥箱温度调为80℃。

1.3 聚甲基丙烯酸水凝胶的溶胀率测定

取一块约0.5cm3干燥过的水凝胶，称重。将其浸泡在蒸馏水中溶胀一定时间，取出，用滤纸吸去其表面的水，称其质量。用如下公式计算溶胀率（SR）：

其中，Ws为干胶质量，Wd为吸水后的质量。

2 结果与讨论

2.1 聚甲基丙烯酸水凝胶溶胀动力学

将制备的水凝胶切块，纯化、烘干后，测定水凝胶的溶胀动力学,结果如图1所示。实验表明，水凝胶溶胀率随着时间的延长而增大。当放置32h后，溶胀率最大，达到溶胀平衡。这是由于高分子共聚物中含有羧基，在较低温度下，高分子中羧基存在氢键作用，导致整个高分子链相互缠绕，呈现出收缩状态。随着时间的延长, 氢键破坏得越多，使得缠绕的高分子链逐渐打开，因而随时间的延长溶胀率也逐渐增大。

2.2 交联剂量对聚甲基丙烯酸水凝胶的影响

制备6份交联剂量不同，其它物质用量和反应环境相同的水凝胶，放入蒸馏水中浸泡溶胀，计算溶胀率，测定聚甲基丙烯酸水凝胶受交联剂量的影响，结果如图2所示。结果表明，交联剂为反应物质量的0.6%时，溶胀性能最好。交联剂量较小时，形成的交联点过少，不易形成三维网络结构，溶胀率低。随着交联剂量增加，平衡溶胀率增加。交联剂用量过多时，交联点过多，使得各交联点之间的间距变小，溶胀性能下降，溶胀率变小。

图1 溶胀率随时间的变化曲线

图2 交联剂量对平衡溶胀率的影响曲线

2.3 引发剂量对聚甲基丙烯酸水凝胶的影响

制备6份引发剂用量不同，其它物质用量和反应环境相同的水凝胶，放入蒸馏水中浸泡溶胀，计算溶胀率，测定聚甲基丙烯酸水凝胶受引发剂量的影响，结果如图3所示。结果表明，引发剂量为总质量的1.0%时，水凝胶的溶胀性能最好。这是由于共聚物的摩尔质量和自交联程度与引发剂量有关，引发剂量较少时，体系中反应活性中心数量较少，聚合速度过慢，甚至不聚合，水凝胶的平衡溶胀率也较小；若引发剂量过大，会使反应速率过快，聚合不均匀，导致交联度增加与摩尔质量减小，水凝胶的平衡溶胀率也会较小。

2.4 盐溶液浓度对聚甲基丙烯酸水凝胶的影响

取7份在交联剂、引发剂用量分别为反应物质量的0.6%、1.0%条件下制备出来的水凝胶，依次放入一定浓度的氯化钠溶液中浸泡溶胀，计算溶胀率，测定聚甲基丙烯酸水凝胶受氯化钠溶液的影响，结果如图4所示。结果表明，凝胶的溶胀率随着盐溶液浓度的增大而减小。这是因为盐溶液浓度增大，导致溶液极性增加，更加利于大分子间的疏水作用，而使水和大分子之间的相互作用减弱；另一方面，盐浓度除了改变渗透压外, 还能影响到水凝胶周围水分子结构，导致水凝胶收缩作用力加强，溶胀率降低[6]。

图3 引发剂用量对平衡溶胀率的影响曲线

图4 盐溶液浓度对平衡溶胀率的影响曲线

2.5 聚甲基丙烯酸水凝胶pH敏感性研究

取6份上述条件下制备出来的水凝胶，依次放入由盐酸、氢氧化钠溶液混合配制的一定pH的水溶液中浸泡溶胀，计算溶胀率，测定聚甲基丙烯酸水凝胶受溶液pH的影响，结果如图5所示。实验表明，当pH=8时，水凝胶的溶胀性能最好，pH＜8时，水凝胶的平衡溶胀率随着pH的增大而增大，当pH＞8后，水凝胶的平衡溶胀率随着pH的增大而减小，显示出pH值敏感性。这是因为pH 敏感型水凝胶的网络骨架结构中常含有可以自由离子化的基团，聚甲基丙烯酸水凝胶中还有羧酸基团，当pH变化时，该基团的离子化程度也会发生变化，从而导致水凝胶溶胀性能的显著变化。在酸性条件下，具有亲水性的羧酸根离子质子化为亲水性相对较弱的羧酸，另外，由于水凝胶内氢键的作用，水凝胶的网络空间减小，亲水能力及容纳水的能力都减小，平衡溶胀率减小，随着pH的增大，羧酸逐渐被中和，羧酸根离子增多，氢键也遭到破坏，平衡溶胀率逐渐增大，当碱性较强时，羧酸根离子之间的静电排斥力较大，从而导致空间网状结构不稳定，平衡溶胀率减小。

图5 pH对平衡溶胀率的影响曲线

3 结论

（1）以甲基丙烯酸为原料，N,N’-甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸钾为引发剂，温度为70℃合成了聚甲基丙烯酸水凝胶。

（2）当温度为70℃，交联剂、引发剂量分别为反应物总质量的0.6%、1.0%时，制备出来的水凝胶溶胀性能最好。

（3）盐溶液浓度的改变会影响聚甲基丙烯酸水凝胶的溶胀性能，并且其平衡溶胀率随着盐溶液浓度的增大而减小。

（4）聚甲基丙烯酸水凝胶为pH敏感型水凝胶。当pH发生变化时，其溶胀性能也会发生相应的变化。当pH=8时，其溶胀性能最好。

[1] 郭艳，李树斌，王志龙.丙烯酸/a-甲基丙烯酸/丙烯酞胺共聚物智能水凝胶的合成及评价[J].精细石油化工进展，2006，7(2)：36-39.

[2] 刘炜涛，刘学文，朱沈，等.pH敏感水凝胶聚甲基丙烯酸的超声合成[J].化学学报，2012， 70(3)：272-276.

[3] 黄怡，范晓东，胡晖.甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯与丙烯酰β-环糊精共聚水凝胶的合成及其性能研究[J].高分子学报，2004(2)：177-183.

[4] 徐国刚，窦东友，徐荣南，等.几类甲基丙烯酸pH-敏感水凝胶的溶胀行为研究[J].离子交换与吸附，1999，15(6)：487-495.

[5] 王笃政，孙祥冰，徐宴钧，等.智能水凝胶的研究现状[J].化工中间体，2011(12)：34-37.

[6] 卓萍，吴文辉，郭炜.离子强度对P(HEMA-co-MMA)水凝胶溶胀性能及水的状态的影响[J].功能高分子学报，2005，18(2)：198-203.

Preparation Study of PMAA Hydrogel System

MENG Li-shan1,2, LI Shu-jing1, YAO Xin-jian1
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, Zhoukou Normal University, Zhoukou 466001, China; 2. Zhoukou Emergency Rescue of Production Safety Command Center, Zhoukou 466001,China)

Using methacrylic acid as raw material, N,N’-methylene bisacrylamide as crosslinker, potassium persulfate as an initiator, the poly methyl methacrylate hydrogel was composed by the reaction of radical polymerization．The swelling ratio and water retention of poly methyl methacrylate hydrogel was researched. The amount of crosslinking， initiator，and the performance impact by the factors of pH and salt concentration was discussed．The experimental results showed that the swelling properties of the preparative hydrogel was best when the sintering temperature was 70℃, pH=8, the concentration of the salt was 0, the amount of crosslinker and initiator was 0.6%, 1.0% of reactants．

polymethyl methacrylate; swelling ratio; equilibrium swelling ratio; hydrogels

TQ 427.2

A

1671-9905(2014)04-0022-03

河南省基础与前沿技术研究计划项目（122300410285）

孟立山（1982-），男，汉，河南省沈丘县人，周口市安全生产应急救援指挥中心工程师，学士，师从姚新建教授，研究方向：功能高分子，电话：13838677719，E-mail:m1364380@126.com

姚新建（1965-），男，河南省扶沟县人，教授， Email:yaoxinjian@sohu.com

2014-02-26