王付兰 王 琦 黄 丹

（1.济南大学材料科学与工程学院，济南 250022；2.济南大学山东省建筑材料制备与测试技术重点实验室，济南 250022）

0 前 言

水泥是建筑中用量最大的建筑材料，在水利、交通、工业设施、民用建筑等重大工程项目中，都占有重要地位。但水泥自身的一些特点，如碱性、多孔等，也限制了它在某些特殊环境中的使用。目前改善水泥的组成以及孔结构是改善水泥性能的途径。向水泥中掺加丙烯酸钙/镁可以改善水泥的孔结构，使其孔隙细化，致密性提高，从而使其强度提高，性能得到改善。

水泥与丙烯酸钙/镁的复合在灌浆材料中已得到应用[1-2]。丙烯酸钙/镁本身可作为灌浆材料使用，这是因为丙烯酸钙/镁有助于消除异种材料之间的差异，改善不同界面之间的相互作用。丙烯酸钙/镁中含有-COOCa、-COOMg、-OH、-H和H2O等较大极性的基团，能与水泥混凝土中的Ca2+、Si4+等形成大量氢键以及分子间作用力，从而使丙烯酸钙/镁凝胶体与水泥混凝土表面牢固粘结，产生物理吸附作用[3]。另一方面，丙烯酸钙/镁又能与水泥混凝土裂缝表面的Ca2+发生络合，牢固地粘附在混凝土表面，产生化学吸附作用。水泥与丙烯酸钙/镁的复合既保持了丙烯酸钙/镁浆液流动性好[4]、团结体弹性好的优点，又大幅度提高了浆液抗压强度和粘结强度，因此可以在注浆中带来良好的综合灌注效果。综上，丙烯酸钙/镁与无机材料具有良好的相容性与耦合作用。

鉴于丙烯酸钙/镁与无机材料具有良好的相容性与偶合作用，以期证明，丙烯酸钙/镁与水泥配伍性良好，两者通过相互作用，可形成致密的有机/无机复合体，具备良好的性能。为水泥/丙烯酸钙/镁复合材料的进一步研究提供理论依据，为抗腐蚀复合材料的设计与应用开辟新的领域，指明了新的方向。

1 实 验

1.1 原材料

普通硅酸盐水泥(P.O 42.5级)，比表面积350m2/kg，济南市山水水泥集团生产。丙烯酸、碳酸钙、碳酸镁、丙烯酸丁酯、过硫酸钾、三乙醇胺、无水乙醇。

1.2 丙烯酸钙/镁的制备

丙烯酸钙/镁的制备采用丙烯酸和碳酸钙/镁反应制取丙烯酸钙，反应方程式如（1）和（2），首先将量好的丙烯酸加入到水中稀释，然后将过量的碳酸钙/镁缓慢加入到丙烯酸溶液中，碳酸钙/镁过量保证丙烯酸全反应，反应后进行过滤，将过滤后的滤液在40℃下烘干得到白色固体，粉磨备用。

1.3 实验方案

在不同丙烯酸钙/镁配比下掺加不同掺量的丙烯酸盐（0、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%）复合体，不同掺量的引发剂、促进剂、交联剂的情况下测试改性水泥标准稠度需水量、凝结时间以及抗压强度的变化，研究复合丙烯酸盐对水泥水化进程的影响。因素水平见表1。

表1 因素水平

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸钙/镁对标准稠度需水量和凝结时间的影响

水泥标准稠度需水量和凝结时间按照国家标准GB1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间检验方法》进行检验。具体测试结果见表2所示。

表2 水泥的标准稠度和凝结时间测试结果

由图1可看出，随着丙烯酸/镁钙掺量的增加，水灰比是逐渐增加的。随着丙烯酸钙/镁掺量的增加，三个不同配比下的标准稠度需水量的差异是逐渐减少的，当丙烯酸钙/镁的掺量达到2.5%时，不同配比下的标准稠度的需水量基本上达到同一水平。所以，当丙烯酸钙/镁的掺量超过一定值以后，丙烯酸钙/镁的配比对标准稠度需水量的变化影响是很小的，标准稠度需水量主要与添加的丙烯酸钙/镁的总量有关，丙烯酸钙/镁的总的添加量越大，标准稠度需水量越大。

图1 不同配比下丙烯酸钙/镁的不同含量下的标准稠度

图2 不同配比及掺量下的丙烯酸钙/镁的初凝时间变化趋势

图3 不同配比及掺量下的丙烯酸钙/镁的终凝时间变化趋势

由图2初凝时间可看出，随着丙烯酸钙/镁掺量的增加，初凝时间先缓慢增加，后显著缩短。在丙烯酸钙/镁配比为3：7时，随着掺量的增加，初凝时间先增大后降低，该配比下，在掺量达到1.0%、1.5%时，初凝时间达到最大值279min，具有缓凝的作用，丙烯酸钙/镁掺量的增加，初凝时间又呈现降低的趋势，具有促凝的作用，使水泥的水化速率增加，水化进程加快；在丙烯酸钙/镁配比为5：5时，改性水泥试样的初凝时间是先增大后减小然后再增大的趋势，当掺量达到2.0%时，改性水泥体系的初凝时间达到最小值27min，水化速率较快，说明在该配比下，随着掺量的增加，使初凝时间降低，但当掺量达到一定值后，初凝时间又会继续增大，所以我们在工程应用中，可以根据实际应用，调整配比及掺量；丙烯酸钙/镁配比为7：3时，随着掺量的增大初凝时间呈现先增大后减小的趋势，在丙烯酸钙/镁掺量达到1.0%时，初凝时间达到最大值340min。丙烯酸钙/镁体系起到缓凝的效果，当掺量超过1.0%时，丙烯酸钙/镁的掺加使得初凝时间较空白试样都是减小的，起到促凝的效果。

由图3对于终凝时间的变化趋势，可以看出丙烯酸钙/镁的配比在3：7下，不同掺量的丙烯酸钙/镁对终凝时间的影响不是很大，终凝时间的变化较为平缓；在丙烯酸钙/镁复合体的配比为5：5，终凝时间的变化趋势是随着丙烯酸钙/镁复合体的掺量的增加，呈现先增大后降低的趋势，当掺量达到1.5%时，终凝时间达到最大值495min，掺量超过1.5%时，终凝时间随着掺量的增加是逐渐降低的，说明该配比下，随着掺量的增加，先起到缓凝后起到促凝的效果；当配比为7：3时，终凝时间的变化趋势是随着丙烯酸钙/镁复合体的掺量的增加，呈现先增大后降低的趋势，当掺量达到1.0%时，终凝时间达到最大值520min；所以，当丙烯酸钙占有较大比重时，凝结时间的变化是较为显著的，对水泥水化进程的影响较为显著。

2.2 丙烯酸钙/镁对抗压强度的影响

丙烯酸钙/镁改性水泥试样A1，其1d、3d、28d的改性水泥试样的强度分别为24.65MPa、60.7MPa、101.80MPa（表3），改性试样A1相对于其他改性水泥试样的1d、3d的抗压强度都是比较高的；丙烯酸钙/镁改性水泥试样B3的1d强度是比较低的，为1.38MPa，但是其3d强度增加的特别快，在所有的改性水泥试样中是最高的为66.5MPa，其28d抗压强度比空白试样高出8.24%；丙烯酸钙/镁改性试剂C4的1d、3d的早期抗压强度都是比较低的，但是其28d抗压强度是所有丙烯酸钙/镁改性水泥试样中最高的，比空白试样要高18.21%。

表3 水泥的抗压强度

2.3 XRD图谱分析

通过上述实验可以明确得出，在不同情况下掺入丙烯酸钙/镁，水泥的性能是不同的。为进一步研究固体丙烯酸钙/镁对水泥水化产物的影响，采用XRD分析手段对空白A0号样水泥和改性水泥A1、B3、C4号样进行微观分析。图4（a）、图4（b）和图4（c）分别是水化1d、3d、28d后空白A0号试样和A1、B3、C4号样的XRD图谱。

图4 丙烯酸钙/镁改性水泥和空白水泥水化1d、3d、28d的XRD谱图

由1d的XRD谱图可以看出，C4的AFt衍射峰峰强明显低于其他改性水泥试样以及A0，而且C4的CaSO4衍射峰的峰强是比较大的，这解释了C4的终凝时间比其他试样的终凝时间都要短，同时也说明C4的早期水化产物较多，丙烯酸钙/镁改性水泥试样B3的终凝时间为495min，说明其水化较慢，对应试样B3的XRD图谱上的水化产物AFt衍射峰、Ca(OH)2衍射峰比较低。改性水泥中Ca(OH)2峰的峰强明显变弱，C4、B3甚至没有出现Ca(OH)2的衍射峰，说明其早期水化速率较小，水化进程较慢。由于丙烯酸盐易于与碱性介质中的游离Ca2+生成不稳定络合物，影响了Ca(OH)2的成核和析出，是导致Ca(OH)2衍射峰值低的原因，也是早期强度低的原因。且由C3S和C2S的衍射峰强度看出，硅酸盐矿物的水化进程被延缓了，尤其是B3、C4改性试样C3S和C2S的衍射峰强度仍明显高于空白试样。

由3d的XRD图谱可以看出，改性水泥试样以及空白试样中都有AFt向AFm转化的趋势；空白样中C-S-H凝胶以及AFt的衍射峰比改性水泥中衍射峰尖锐，半高宽窄，改性水泥试样的Ca(OH)2的衍射峰明显增强，但仍低于空白试样。

由28d的Ca(OH)2衍射峰均比空白试样的尖锐，峰强也较空白试样大，且有大量的C-S-H凝胶生成，C3S与C2S的衍射峰峰强发明显降低，说明水泥水化相对较为完全，其中Al试样的Ca(OH)2衍射峰是最为尖锐的，C4的Ca(OH)2衍射峰较A0与其他改性水泥试样是略微低的，但C4的C-S-H凝胶的衍射峰峰强是相对比较尖锐的，C4的28d抗压强度是最高的。

丙烯酸钙/镁影响水泥的早期强度，但对水泥的后期强度发展有利。说明丙烯酸钙/镁影响水泥的早期水化，但促进水泥的后期水化，主要是硅酸盐矿物的水化反应。这是由于丙烯酸钙/镁掺加提高了液相中Ca2+、Mg2+浓度，使水化过程不断向前进行，此外由于丙烯酸钙/镁在水泥颗粒表面吸附，产生静电斥力，使粒子之间分散性变好，水化进行的更充分，且凝胶结构形成更合理，而促进水泥试样后期的水化进程，故而后期强度改性试样高于空白水泥试样。

2.4 丙烯酸钙/镁改性水泥的水化热分析

如图5所示，丙烯酸钙/镁的掺加，降低了水泥第一放热峰的水化放热速率，主要是促进了AFt的生成。降低了C3S水化期（第二放热峰）的放热速率，对水泥早期的水化放热有明显的延缓和阻抑作用，放热速率峰值降低明显，其抑制水化的作用也愈明显。随着水化逐渐进入稳定区，丙烯酸钙/镁改性水泥试样的水化放热速率高于空白样。说明丙烯酸钙/镁的添加明显地抑制和延缓了水泥的68h内水化放热，后期水化放热速率缓慢增长。由于丙烯酸盐在水泥颗粒表面聚合成膜，这种包裹作用延缓了水化的进程，使第二放热峰放热速率降低明显，后期水化放热缓慢增长。

丙烯酸钙/镁的添加降低了水泥的水化放热总量，延缓了早期水泥水化过程的进行。由此可判断，即使在丙烯酸盐聚合放热的作用下，由于聚合物膜的延缓作用和Ca2+、Mg2+对水化硅酸钙的弱化作用，使早期强度降低，抑制了水化进程。

图5 丙烯酸钙/镁对水泥水化放热速率和放热量的影响

2.5 丙烯酸钙/镁改性水泥的DSC-TG分析

图6、图7所示为空白试样与改性水泥试样28d的DSC和TG曲线。如图6，DSC曲线上120℃、165℃、475℃、698℃和737℃处都出现了吸热峰。在120℃出现的吸热峰并伴随质量的损失，这是水化试样脱去游离水的过程。继续加热，120℃、165℃、475℃、698℃处出现的吸热峰分别是C-S-H凝胶脱水、水化硫铝酸钙（AFt）脱水、氢氧化钙脱水、碳酸钙分解的吸热峰。737℃处的吸热峰应该是水化硅酸钙的脱水，丙烯酸钙/镁改性水泥的这一吸热峰向高温方向移动，可能由于丙烯酸钙/镁引入的Ca2+、Mg2+提高了C-S-H组成中的碱度而使吸热峰向高温方向移动。由图中看出改性试样在120℃处的吸热峰低于空白试样且略微右移，说明丙烯酸钙/镁在水泥中聚合具有一定的保水效果，因而改性试样脱去游离水较空白样困难。165℃为水化硫铝酸钙的吸热峰，由图可看出改性水泥试样吸热峰值大于空白样，脱去了更多结晶水，说明在水化过程中生成较多的AFt。475℃是氢氧化钙脱水的吸热峰，可看出，丙烯酸钙/镁改性试样水化28d氢氧化钙的吸热峰值高于空白样，说明丙烯酸钙/镁促进了水泥28d水化Ca(OH)2的生成。

图6 丙烯酸钙/镁改性水泥的DSC曲线

图7 丙烯酸钙/镁改性水泥的TG曲线

3 结 论

（1）标准稠度需水量随着丙烯酸钙/镁的掺量的增加而增大，当丙烯酸钙占有较大比重时，凝结时间的变化是较为显著的，对水泥水化进程的影响较为显著。

（2）在丙烯酸钙/镁配比为7：3，掺量为2.0%，引发剂3%，促进剂1%，交联剂15%时，所获得的丙烯酸钙/镁改性水泥试样的28d强度是最高的，28d强度比空白试样要提高18.21%，是改性试样中改性效果最好的一组。

（3）丙烯酸钙/镁改性水泥试样的第一、二放热峰放热速率降低明显，后期水化放热缓慢增长，且改性水泥试样总的放热量是低于空白水泥试样的。

[1] 胡安兵，阮文军，刘雪松. 水泥-丙烯酸盐复合浆液的实验性研究[J]. 地质与勘探, 2002, 38(3): 933-95.

[2] M. H. F. Medeiros, P. Helene, S. Selmo. Influence of EVA and acrylate polymers on some mechanical properties of cementitious repair mortars[J]. Construction and Building Materials, 2009, 23(7): 2527-2533.

[3] Afridi M U K, Ohama Y, Iqbal M Z, etal. Morphology of Ca(OH)2 in polymer-modified mortars and effect of freezing and thawing action on its stability[J]. Cement and Concrete Composites, 1990, 12(3):163-173.

[4] 刘红萍,李焰.丙烯酸盐在三峡二期工程坝基帷幕中的应用[J].红水河, 2002, 22(1): 48-51.