黄 钢，卢希龙，曾信谦，曹春娥

（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403）

矿化剂对钙铬榴石陶瓷绿色料性能的影响

黄 钢，卢希龙，曾信谦，曹春娥

（景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333403）

采用固相法合成钙铬榴石型陶瓷绿色料，主要讨论了六种单一矿化剂与二种复合添加剂对色料呈色的影响；对合成色料样品进行XRD和色度分析，优选得出最佳矿化剂的种类及其添加量。结果表明：矿化剂的效果依次为CaF2+Ca Cl2＞CaF2＞Na2SiF6＞NaF＞CaF2+KNO3＞CaCl2＞H3BO3＞KNO3；CaF2+CaCl2复合矿化剂（两者摩尔比为1:1）添加量在6 wt.%时，能合成出纯相的Ca3Cr2(SiO4)3，此时色料呈色效果最好，a*值达-23.52。

矿化剂；钙铬榴石；陶瓷色料

0 引 言

绿色是陶瓷装饰的主色调之一，陶瓷绿色料在日用及卫生陶瓷中应用极其广泛，是陶瓷艺术装饰不可缺少的重要着色剂，可以用于釉上、釉中、釉下颜料及色坯、色泥、颜色釉中，呈现出美丽的装饰效果[1]。因此，陶瓷绿色料一直是陶瓷工作者的重要研究对象。色料的合成过程通常在高温条件下进行，混合料经干燥后，装在瓷质坩埚中在高温条件下进行煅烧合成。煅烧温度、保温时间及气氛随色料种类、配方和矿化剂等因素而定[1-2]。矿化剂在陶瓷色料合成过程中具有至关重要的作用，不仅能有效降低液相粘度、有利于质点扩散加速反应进程，而且依矿化剂种类和加入量的不同，形成连续固溶体或中间化合物，促进晶格活化、加速晶体生长，降低反应温度、减少能耗。因此矿化剂种类不同，其矿化效果也显著不同；加入量的多少也会影响到实际的矿化效果[3]。钙铬榴石是一种罕见矿物，是硅酸盐矿物的重要组成部分，主要存在于上层地幔和变质岩中，世界上最有名的产地为芬兰奥托孔普[4]。钙铬榴石不仅是重要的宝石资源，而且作为传统的陶瓷绿色料（俗称维多利亚绿），在陶瓷行业中应用十分广泛，其合成方法主要有固相法、凝胶法、溶胶凝胶法等。JuanCarda等[5]通过以硅胶、四乙氧基硅烷、硝酸钙、硝酸铬等为主要原料，利用凝胶法，在较低的温度下便可以合成出纯度较高的钙铬榴石(Ca3Cr2(SiO4)3)。THELMA ISAACS[6]的研究指出钙铬榴石的固相合成温度范围为855～1490 ℃，最佳合成温度在1370 ℃左右，同时他也指出合成产物除了Ca3Cr2(SiO4)3外，还含有一定的α-CaSiO3和Cr2O3。S. KLEMME等[7]将石英、碳酸钙、氧化铬等原料干法研磨混合均匀后，在以CO2为保护气氛的窑炉中，1250℃左右保温24 h后淬火急冷，再于1250 ℃左右保温24 h，合成出合成纯度较高的Ca3Cr2(SiO4)3。F.Andreola等[8]以Cr2(SO4)3、石英、碳酸钙为原料，在1140 ℃条件下合成了Ca3Cr2(SiO4)3钙铬榴石绿色料。钙铬榴石比重大(3.77)、硬度较高(7.5)，经测试，其在绿色料中耐蚀性较好。选择以重铬酸钾、水磨石英、轻质碳酸钙为主要原料，将其经干法混合均匀后，采用固相法在1120 ℃制备钙铬榴石绿色料。主要探讨CaF2、CaCl2、NaF、H3BO3、Na2SiF6、KNO3这六种单一矿化剂以及CaF2+CaCl2、CaF2+KNO3两种复合矿化剂对色料呈色的影响。

1 实 验

1.1 样品制备

通过前期大量的实验得出以重铬酸钾、水磨石英、轻质碳酸钙为主要原料，在Ca∶Cr∶Si的摩尔质量比接近于1∶1.5∶1.2时，采用固相法能合成出呈色较好的Ca3Cr2(SiO4)3钙铬石榴石绿色料。合成的工艺流程为：原料配料→干法混匀→烧成→粗碎→水洗→干燥→研磨→色料样品→性能检测。合成温度为1120 ℃，保温时间均为60 min，升温速率为5 ℃/min。

1.2 矿化剂的优选

在C a∶C r∶S i的摩尔质量比接近于1∶1.5∶1.2的配方基础上，分别选择CaF2、CaCl2、NaF、H3BO3、Na2SiF6、KNO3单一矿化剂以及CaF2＋CaCl2、CaF2＋KNO3（两者按摩尔比1∶1添加）为复合矿化剂，8组矿化剂的添加含量依次为3 wt.%、6 wt.%、9 wt.%、12 wt.%、15 wt.%，编号依次为1-1～1-5、2-1～2-5、3-1～3-5、4-1～4-5、5-1～5-5、6-1～6-5、7-1～7-5、8-1～8-5。

1.3 测 试

采用北京康光公司WSD全自动白度计测定色料的色度参数，L*a*b*色空间是当前最通用的测量物体颜色的色空间之一，由CIE在1976年制定的。在这一色空间中L*是明度，a*和b*是色度坐标，L*值越大，明度越高，L*=0为全黑，L*=100为全白；当+a*—表示红色，-a*—表示绿色；+b*—表示黄色，-b*—表示蓝色。选用荷兰帕纳科粉末X射线衍射仪对色料进行XRD测试，研究其物相组成。

2 结果与分析

表1～8分别为八种矿化剂不同添加量时的焙烧结果，表9为每种矿化剂实验中a*值最佳时所对应的添加量。

对比分析表1-8，可以得出以CaF2＋CaCl2、CaF2、Na2SiF6的矿化效果较为理想，H3BO3、KNO3、CaCl2的矿化效果较差；以CaF2、NaF、Na2SiF6、H3BO3、CaF2+CaCl2、CaF2+KNO3等为矿化剂时，色料的颜色随着矿化剂添加量的增加出现由青绿色到黄绿色的过渡；以CaF2、NaF、Na2SiF6、H3BO3、KNO3为矿化剂时，随着矿化剂添加量的增加，色料团聚和呈色不均的现象愈发明显，其中以NaF、Na2SiF6最为明显；当Na2SiF6、NaF添加量为12%、15%时，颗粒团聚结块非常严重，难以粗碎，说明其添加量不宜超过12%。合成产物经水洗、研磨后测定色度，结果表明以CaF2＋CaCl2、CaF2、Na2SiF6为矿化剂的样品绿度值较为理想，尤以CaF2＋CaCl2复合矿化剂的绿度值最好，其添加量在6～9%较为适宜。从表9中，可以清晰的看出以CaF2＋CaCl2为复合矿化剂，添加量为6%时，色料的a*值最优为-23.52，此时色料的绿度最深，添加6%的CaF2的a*值-22.42的次之。

表1 不同CaF2添加量样品的外观性状及色度值Tab.1 The color and chromaticity results of the samples prepared using different amounts of CaF2

表2 不同CaCl2添加量样品的外观性状及色度值Tab.2 The color and chromaticity results of the samples prepared using different amounts of CaCl2

表3 不同NaF添加量样品的外观性状及色度值Tab.3 The color and chromaticity results of the samples prepared using different amounts of NaF

表4 不同Na2SiF6添加量样品的外观性状及色度值Tab.4 The color and chromaticity results of the samples prepared using different amounts of Na2SiF6

表5 H3BO3用作矿化剂不同添加量样品的呈色及色度Tab.5 The color and chromaticity results of the samples prepared using different amounts of H3BO3

表6 KNO3用作矿化剂不同添加量样品的呈色及色度Tab.6 The color and chromaticity results of the samples prepared using different amounts of KNO3

表7 CaF2+CaCl2用作矿化剂不同添加量样品的呈色及色度Tab.7 The color and chromaticity results of the samples prepared using different amounts of CaF2+CaCl2

表8 CaF2+KNO3用作矿化剂不同添加量样品的呈色及色度Tab.8 The color and chromaticity results of the samples prepared using different amounts of CaF2+KNO3

表9 不同矿化剂色料的最优a*值与添加量Tab.9 The best a* and doping amount of each different mineralizer for the pigment

在添加不同种类的样品中，选择每种矿化剂添加量为6wt.%的样品做XRD测试。测试结果如图1所示。分析可知，以Na2SiF6为矿化剂样品的主晶相为Ca3Cr2(SiO4)3（PDF 87-1007），次晶相为KAlSi2O6(PDF 71-1147)；以H3BO3KNO3为矿化剂的样品不仅含有主晶相和KAlSi2O6次晶相，同时还有少量的CaSiO3(PDF84-0655)杂相；以NaF为矿化剂的样品的主晶相为Ca3Cr2(SiO4)3，还有部分KAlSi2O6次晶相；以CaCl2为矿化剂样品的主晶相为Ca3Cr2(SiO4)3，次晶相为Ca6Si4O14（PDF 29-0370）斜硅钙石，还有少量的未知杂相；以KNO3为矿化剂样品的主晶相为Ca3Cr2(SiO4)3，还有部分CaSiO3杂相；以CaF2+KNO3复合矿化剂时主晶相为SiO2（PDF47-1144），次晶相为Ca3Cr2(SiO4)3；以CaF2为矿化剂的样品除了含有Ca3Cr2(SiO4)3主晶相外，还含有重铬酸钾分解后残留的部分CrO3(PDF 32-0285)；以CaF2+CaCl2为矿化剂时，几乎全部生成Ca3Cr2(SiO4)3。这也客观地说明了CaF2+CaCl2复合矿化剂和CaF2的效果优于其它矿化剂。同时对比色度值，CaF2+CaCl2复合矿化剂的矿化效果略优于CaF2。

图1 不同矿化剂色料样品的XRD图谱Fig. 1 XRD patterns of the samples prepared with different mineralizers

3 结 论

(1）不同矿化剂矿化的作用效果为：

CaF2+CaCl2＞CaF2＞Na2SiF6＞NaF＞CaF2+ KNO3＞CaCl2＞H3BO3＞KNO3；

(2）同一矿化剂，除CaCl2、KNO3外，随着添加量的增加，样品的a*值出现先减后增，同时随添加量的增加出现结块现象。钙铬榴石维多利亚绿色料矿化作用以CaF2+CaCl2复合矿化剂的效果最好，当添加量为6%时，呈色最好，a*值达-23.52。

(3）以CaF2+CaCl2为复合矿化剂能合成出纯相的Ca3Cr2(SiO4)3。

[1] 俞康泰. 陶瓷色釉料与装饰导论[M]. 武汉： 武汉工业大学出版社，1998，07：1-2.

[2] 俞康泰. 现代陶瓷色釉料与装饰技术手册导论[M]. 武汉： 武汉工业大学出版社，1999，05：65-69.

[3] 高雅春 ，张红燕， 郝伟强， 张会芳. 硅铬绿色料中矿化剂的研究[J]. 中国陶瓷工业，2007，02：9-11.

GAO Yacun， ZHANG Hongyan， et al.， China Ceramic Industry， 2007，02：9-11.

[4] DEER W A， HOWIE R A， ZUSSMAN J. An Introduction to the Rock Forming Minerals.[J] New Jersey： Prentice Hall，1992.

[5] CARDA J， MONROS G， ESCRIBANO P. Synthesis of uvarovite garnet.[J] Journal of the American Ceramic Society， 1989， 72(1)： 160-162.

[6] ISAACS T. Synthesis of uvarovite.[J] Nature， 1963，198：1291-1292.

[7] KLEMME S， VAN MILTENBURG J C， JAVORSKY P， et al. Thermodynamic properties of uvarovite garnet (Ca3Cr2Si3O12).[J] American Mineralogist， 2005， 90(4)：663-666.

[8] ANDREOLA F， BARBIERI L， BONDIOLI F， et al. Synthesis of chromium containing pigment from chromium galvanic sludges.[J] Journal of Hazardous Materials， 2008， 156(1-3)： 466-471.

Effects of Mineralizers on the Performance of Uvarovite Green Ceramic Pigments

HUANG Gang, LU Xilong, ZENG Xinqian, CAO Chun'e
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403 Jiangxi, China )

The uvarovite green ceramic pigments were synthesized through the solid-state method. The effects of six unitary and two composite mineralizers on the performance of uvarovite green ceramic pigments were investigated. The as-synthesized samples were characterized by XRD and chromatometry. The most appropriate mineralizer and the best doping amount were decided. Results show the effects of the mineralizers decrease as follows: CaF2+CaCl2>CaF2>Na2SiF6>NaF>CaF2+KNO3>CaCl2>H3BO3>KNO3.The pure crystal phase of Ca3Cr2(SiO4) can be synthesized and the pigment exhibits the best color with the a* value at the optimal -23.52 when 6% of composite mineralizer CaF2+CaCl2(the mole ratio is 1∶1) is added.

mineralizer; uvarovite; ceramic pigment

TQ174.4

A

1000-2278(2014)01-0032-05

2013-10-18。

2013-10-25。

国家自然科学基金(编号：51162016)资助项目

曹春娥(1952-)，女，博士，教授

Received date:2013-10-18. Revised date:2013-10-25.

Correspondent author:CAO Chun'e(1952-),female,Ph.D., Professor.

E-mail: tycce@163.com