朱光苗, 张金磊, 姚维红编译

（ 1.青岛大学应用技术学院, 山东 青岛 266000; 2.潍坊瑞驰汽车系统有限公司, 山东 潍坊 262737; 3.山东师范大学, 山东 济南 250358）

制造节能轮胎用溶聚丁苯橡胶的开发及其展望

朱光苗1, 张金磊2, 姚维红3编译

（ 1.青岛大学应用技术学院, 山东 青岛 266000; 2.潍坊瑞驰汽车系统有限公司, 山东 潍坊 262737; 3.山东师范大学, 山东 济南 250358）

摘要：溶聚丁苯橡胶已经越来越广泛地应用在节能环保的轮胎胎面胶中。2011年溶聚丁苯橡胶的需求量是35万t～40万t。具有可控分子量，分子量分布和微观结构的特殊丁苯橡胶可供轮胎制造商们使用，这种溶聚丁苯橡胶得到了高度的重视。文中首先介绍了高性能节能轮胎的现状，然后对聚合物的设计和合成的最新技术作了技术方面的分析。

关键词：溶聚丁苯橡胶；省油轮胎；抓地力；白炭黑

0 前 言

近年来，从环境保护防止地球变暖的角度考虑，人们关于节省资源、节省能源的意识逐渐提高。交通运输部门约占全日本的二氧化碳排放量的两成，其中约90%是汽车的排放。受此影响，日本在国土交通省节能法的基础上，制定了2015年度汽车耗油标准。按照这个标准，2015年度轿车的油耗量和2004年的实际情况相比，将改善23.5%（见图1）。

图1 2015年汽车燃油消耗目标

轮胎是汽车与路面接触的唯一的橡胶部件，它将发动机的驱动力传送到地面，“行驶”“转弯”“刹车（制动）”是汽车的基本操作程序。毫不夸张地说，在不影响这些基本操作性能的前提下，应对日渐增长的低油耗性能要求，是轮胎制造商们面临的最大课题。随着低油耗轮胎的普及，专业用语“低油耗”和“低滚动阻力”等已被社会所广泛认知。近年来，不仅是轿车，连卡车和公共汽车等大型汽车的轮胎也提出了省油的要求。

省油可以从轮胎的基本结构到各种原材料，通过各个方面的改善而做到，尤其是与路面接触的胎面的花纹起到很大的作用。这也就意味着要同时兼顾省油性能和与安全性相关的抓着力这一对矛盾体，这也就要求提供经过改良的橡胶原材料。

1 高性能节能轮胎

1.1 标签制度

在日本，从2010年1月已开始实行《与促进节油轮胎的普及相关联的（标签制度）》。该项制度已成为各轮胎制造商的产品目录，标签表示了轮胎的各种性能，以便普通消费者能够直接了解轮胎的各项性能。

标签由油耗性能（滚动阻力系数）和湿地抓着性能（湿路面上的刹车性能）这两个参数表示，由各自的性能标签表示。油耗性能最高级为AAA，还有AA、A、B、C共五个等级。另外，湿地抓着性能共有从a到d四个等级。滚动阻力系数在9.0以下为A级，湿地抓着性能为a～d级的轮胎，被定义为节能轮胎。

图2 节能轮胎标签及相关性能的等级划分

1.2 含白炭黑的胎面胶配方

为了保持轮胎的强度，作为原材料的生胶在硫化的同时，必须要添加补强剂。在这20年中，轿车胎的胎面配方设计发生了巨大的变化。在填料种类方面，白炭黑逐步取代一直以来被人们所熟知的炭黑。从省油性能和湿地抓着性能来看，以白炭黑作为填料的“白炭黑配方”开始从欧洲走向全世界，成为制造高性能省油轮胎必要的一项技术。

由于白炭黑表面由亲水性的硅烷醇基覆盖，因此，与炭黑相比，前者与一般烃类聚合物的亲和性较低，分散比较困难，因此补强性较差。以赢创德固赛公司的Si69为代表的硅烷偶联剂作为解决方法问世了（见图3）。硅烷偶联剂一般有6个硅氧键与硫结合成多硫化物。由于硅氧键和白炭黑表面作用后，多硫键断裂并与SBR的双键反应。因此，硅烷偶联剂在亲和性较低的SBR与白炭黑粒子中发生了化学结合反应，扮演着桥梁的作用。使用了硅烷偶联剂后，配合白炭黑的橡胶比配合炭黑的橡胶所获得的性能更好。再者，现在硅烷偶联剂价格低廉，供应稳定。白炭黑配方作为这一领域的最重要的改革已广泛被接受。

图3 不同的硅烷偶联剂

在高性能节能轮胎需求量高涨的同时，研究人员也在加速开发新品种硅烷偶联剂，例如巯基系，乙烯基系，环氧系等。但不论哪种硅烷偶联剂，都是通过硅氧键与白炭黑反应，以多硫化物和SBR结合的方式。硅烷偶联剂的开发使白炭黑的分散性更好，和橡胶的结合更自由。

1.3 白炭黑配方用溶液聚合丁苯橡胶（S-SBR）

从控制聚合物结构的角度来看，以提高白炭黑配方使用S-SBR的抓着力与省油性能作为共同的目标。由于S-SBR是通过活性阴离子聚合而合成的，因此，可以精密控制聚合物的基本性能（苯乙烯和丁二烯的组成，玻璃化转变温度、分子量和分子量分布、微观结构等）。并且，在开发各种新型白炭黑配方的同时，针对聚合物的基本骨架和向聚合物中引入极性基团问题进行了探讨。通过引入极性基团使聚合物自身的极性提高，与亲水性白炭黑的亲和性也将有所提高。对于白炭黑配方来说，由于无法实现像碳-碳键和橡胶组分之间的物理吸附，所以在聚合物分子链中引入极性基团。这与硅烷偶联剂一样，变得越来越重要。

通过使具有高亲核性末端的聚合物阴离子与含亲电子末端的改性剂发生反应，从而轻而易举地向聚合物分子链末端引入了极性基团。除含有一般极性基团的氨基和羟基基团以外，引入的硅氧烷化合物、环氧化合物、锡化合物等也有助于提高省油性能。

近年来，改性硅烷化合物的使用也受到人们的关注。下文将就新型硅烷偶联剂在改性SBR橡胶聚合物分子链末端的合成等进行介绍。

1.3.1 硅烷基改性SBR

具有活性的SBR聚合物和硅烷基反应，会快速引起聚合物阴离子亲核加成反应，使烷氧基脱离出来。因此，为了将烷氧基引入聚合物分子链末端，则要进行反应体系的设计。采用含有官能团F的硅烷化合物以及三烷氧基硅烷化合物，改变反应条件，使各种聚合物的分子设计成为可能。

图4 两种硅烷偶联剂的官能团

以下，以三硅氧烷化合物为例加以说明（见图5）。若将具有活性的SBR聚合物和三硅氧烷化合物中的1个烷氧基反应的话，那么，分子链末端上的2个烷氧基和官能团F被引入到SBR中得到图5中的（1）。如果活性SBR聚合物和三硅氧烷化合物中的2个烷氧基反应的话，2条SBR分子链发生耦合，在耦合点上剩余的1个烷氧基和官能团F被引入，形成了偶合聚合物[图5中的（2）]。若活性SBR聚合物和三硅氧烷化合物中的3个烷氧基都进行反应的话，只有官能团F被引入，没有烷氧基引入，于是，形成了具有3条支链的星形聚合物[图5中的（3）]。因此，在含白炭黑的配方中为了提高省油性能，应当引入更多的烷氧基，以提高SBR（1）的生成率。

图5 SBR结构示意图

改变向活性SBR聚合物中，添加活性末端与等量的三烷氧基硅烷化合物的速度，例如放慢三烷氧基硅烷化合物添加的速度，三烷氧基硅烷化合物会处于不足状态。因此，添加的速度越快越好，和预期的一样，添加速度较快，则显示出偶合聚合物减少的趋势（见图6）。此外，由于搅拌的强弱程度不一，和活性SBR聚合物的分子量不同，偶合聚合物的生成率亦有所不同。

图6 硅烷偶联剂添加的时间对偶合聚合物的影响

由于偶合聚合物中不存在能与白炭黑表面相结合的烷氧基，因此，其省油性能和抓着性能两者都有所降低。但是，分子量增大可使强度增加，分子量分布变宽可使加工性能得到改善。对不同的合成条件加以控制，可设计出性能不一的SBR。

1.3.2 新一代多功能SBR

新一代多功能SBR不仅在分子链末端，还可在分子链中引入多个官能团，同时，还可选择官能团的种类和个数、引入的位置（官能团之间的距离）等，设计出无数的种类聚合物（见图7）。这种划时代聚合物合成方法的开发，将“定制”聚合物变为可能。在产业界和学术界，这些聚合物的简便的合成方法的开发得到很高的评价。

将多个同一种类的官能团引入到聚合物分子链中不同的位置上（见图8）。即，引入了两个官能团的聚合物，是在聚合物分子链的两个末端引入官能团，在分子链的中间和末端引入官能团。引入了三个官能团的聚合物，聚合物分子链中间引入官能团，这些官能团之间的距离几乎相等。聚合物结构以及性能评价的结果汇总于表1。回弹性是省油性能的一个指标，根据JIS K-6255，采用60℃的回弹试验机进行测试。回弹值越大，省油性能越优异。

图7 各种多功能弹性体

图8 多功能弹性体的合成

表1 多功能弹性体的评价结果

引入两个官能团的聚合物，在任何情况下，聚合物的一个末端一定会引入官能团；引入三个官能团的聚合物，在任何情况下，分子链中间都会引入官能团。在两个末端都引入官能团的情况下，无论如何回弹性都比一端改性的聚合物要好。官能团数量增加后，回弹性提高。同样在引入两个官能团的情况下，两个末端引入与末端和分子链中间引入相比，前者的回弹性等性能较好。因此，通过设计出官能团特性各异的分子，可能会发现至今未发现的新的材料特性。

如上所述，高性能节能轮胎必须使用白炭黑配方，相比于炭黑配方，前者省油性能和湿地抓着性能两者的平衡性良好。白炭黑粒子具有亲水的表面，因此，和炭黑配方相比，其白炭黑配方胶料雨天时的湿地抓着力更好。另一方面，白炭黑粒子具有亲水性，它和疏水性的聚合物的相容性较差，因此，妨碍了白炭黑的分散。填充剂凝聚体内部的填充剂粒子之间相互摩擦，导致能量损耗，恐怕由于填充剂粒子的凝聚造成了耐磨性降低。使用硅烷偶联剂，对聚合物分子链进行部份改性，提高了白炭黑粒子的分散性，从而获得了优异的省油性能。

2 白炭黑分散和轮胎特性的关系

轮胎白炭黑配方中，白炭黑初级粒子的大小约是20～30nm，容易发生氢键相互作用。因此，在橡胶中的白炭黑或多或少都存在着凝聚结构。这种凝聚体尺寸越小，则白炭黑粒子分散性也越好，省油性能和抓着性能都能得到改善。在图9中，通过衍射电子显微镜观察了各种改性聚合物中（SBR A、SBR B、SBR C）白炭黑的分散状态，比较了省油性能和抓着性能的优劣。

图9 炭黑分散性和轮胎性能的关系

为了使省油性能和抓着性能两者能够在较高的水平上平衡，对聚合物进行有效的改性，以促进白炭黑的分散是非常重要的。橡胶中白炭黑粒子的分散状态可以通过衍射式电子显微镜观察。但是要以这种方法得到是二维的信息，要获得粒子凝聚三维结构的信息是比较困难的。但这一难题可通过近年来开发成功的三维衍射式电子显微镜得以解决，获得了与白炭黑凝聚结构相关的三维信息。可以“直接”观察凝聚结构的大小、白炭黑的位置和尺寸。可根据有限元分析法对橡胶中白炭黑的凝聚结构及其对性能的影响进行模拟研究。

虽然三维衍射式电子显微镜作为视觉上取得三维信息的方法是极其有效的，但其观察范围较狭窄，统计信息也不全。为了弥补这个缺陷，可以尝试进行超小角～小角X射线散射实验。此外，为了探明白炭黑粒子凝聚产生的滞后损失的发生过程，可采用辐射光单轴拉伸测试和X射线散射测试同时进行的方法，研究滞后损失和白炭黑分散状态的关系。

通过该实验得到二维的X射线散射，被称为反向蒙特卡罗法。利用此方法追踪白炭黑分散状态的变化，使用该实验结果，通过仿真地球仪，得到橡胶中白炭黑的凝聚结构对力学性能的影响程度。将三维电子显微镜和超小角～小角X射线散射的方法以及计算机模拟方法组合起来，可以通过模拟从视觉上明确了抑制白炭黑粒子的凝聚、局部失真、降低滞后损失的机理。

3 白炭黑吸附橡胶的作用

上文已经阐述了白炭黑在橡胶中分散的作用。长久以来，人们一直认为橡胶与炭黑和白炭黑等填料共混，橡胶吸附于填充物的周围。白炭黑对橡胶有强烈的吸附作用，且不溶于有机溶剂（如甲苯）。利用这一性质，对硫化前白炭黑和胶料中被吸附的橡胶的量（结合橡胶）进行了测定。

另外，被填料吸附的橡胶与未被吸附的橡胶相比，前者聚合物的分子链被束缚，玻璃化转变温度变高。两者之间的比例不一，影响了与各种运动状态相对应的温度范围，频率和黏弹性最后也会影响到省油性能和抓着力。通过分子动力学计算，对固体表面的聚合物分子链的吸附状态和玻璃化转变温度的相关性进行了探讨。有报道称，与链段一个末端吸附的情况相比，两个末端吸附形成了环状，玻璃化转变温度会升高。对于改性聚合物来说，控制填料的吸附状态是可能的，这就暗示了根据白炭黑吸附分子链的状态，材料的黏弹性是可以控制的。

关于在白炭黑表面上被吸附的橡胶分子链是以怎样的方式被束缚住的，可尝试使用脉冲核磁共振仪（NMR）进行测试，从松弛时间上验证了吸附了橡胶相的白炭黑表面上被束缚的情况。白炭黑吸附了橡胶后比未吸附者更容易被束缚。

作为一种测定，白炭黑的凝聚结构的大小和被吸附橡胶厚度的方法，有人提出了利用中子散射的测试方法测定被吸附橡胶相的厚度。根据一些学者的研究结果，白炭黑一次结构粒子的粒径为13.6nm，凝聚体的尺寸为65.4nm，吸附橡胶相的厚度是5.3nm。由于采用了计算机模拟仿真，今后可能还会出现更精确的测定结果。

4 今后展望[1]

目前，正在确立可以揭示填充剂分散结构和被吸附橡胶的各种特性的方法。各种因素都有它们自己的作用，它们对作为轮胎特性的黏弹性都有影响。哪些因素是主要因素，它们又是如何产生影响的呢？它们对轮胎特性有实质性的影响吗？为了弄清这些疑问，考虑到各种因素影响的研究实践是必不可少的。利用被吸附橡胶和未被吸附橡胶玻璃化转变温度的差别，尝试通过力学模型进行解析。在进一步完善这种方法的同时，考虑到聚合物和混炼胶的结构及性质等多种信息，据此建立详细的力学模型是很重要的。

特别是，可控制的聚合物结构（初级结构、支链结构、改性状态）对在填料分散方面具有代表性混炼胶的形态大有影响。

今后，不仅能够精密合成各种结构的聚合物，而且可从多角度弄清混炼胶的化学结构与性能之间的关系。从这一点考虑材料的综合性开发也是十分重要的。

参考文献：

[1] 林真弓, 濱久勝, 稲垣勝成. 省燃費タイヤ用溶液重合SBRの開発と展望[J], 住友化学株式会社, 2011(1)：31-38.

[责任编辑：邹瑾芬]

中图分类号：TQ333.1

文献标识码：B

文章编号：1671-8232(2014)04-0001-05

收稿日期：2014-02-12