牟桂芹，马传军，周志国，高 阳

（中国石化 安全工程研究院，山东 青岛 266071）

固定床三维电极反应器深度处理炼油废水

牟桂芹，马传军，周志国，高 阳

（中国石化 安全工程研究院，山东 青岛 266071）

［摘要］以不锈钢板为阴阳主电极，以柱状活性炭为感应粒子电极，构建固定床三维电极反应器， 并用其深度处理炼油废水。考察了施加电压、水力停留时间、废水pH和曝气量对COD去除效果的影响。实验结果表明，在施加电压10 V、水力停留时间60 min、废水pH=7.0、曝气量120 L/h的优化工艺条件下，处理后出水的COD=27.1 mg/L，满足“超滤—反渗透”单元对进水COD的要求（COD＜30.0 mg/L）。

［关键词］固定床反应器； 三维电极； 炼油废水；水力停留时间；曝气量；废水处理

近年来，随着我国炼油企业加工高硫、高酸和重质化原油比例的不断提高，炼油废水中硫化物、环烷酸、酚类、噻吩和吡啶等污染物的含量显著增加，废水的可生化性变差，导致“超滤—反渗透”工艺单元进水的有机物质量浓度偏高，膜通量下降，废水回用率降低［1-3］。因此，需在“隔油—浮选—生化—活性炭吸附”处理工艺的基础上增加新的处理工艺，以提高有机物去除率，满足“超滤—反渗透”单元的进水要求。

固定床三维电极反应器是在阴阳主电极间引入颗粒活性炭粒子作为感应电极，在适当的电压下，粒子电极的感应阳极一端发生阳极反应，感应阴极一端发生阴极反应［4］。三维电极反应器使电化学反应由主电极扩展至感应粒子电极，可缩短污染物的迁移距离，提高污染物的降解效率［5-6］。与臭氧氧化、催化湿式氧化等高级氧化技术相比，三维电极反应器操作条件温和，可通过改变电压、电流等方法调节反应过程。

本工作以不锈钢板为阴阳主电极，以柱状活性炭为感应粒子电极，构建了固定床三维电极反应器，用其深度处理炼油废水，并对各工艺参数进行了优化。

1 实验部分

1.1材料、试剂和仪器

实验用水为某炼厂炼油废水处理工艺二沉池出水， COD=86.7～70.2 mg/L，BOD5/COD＜0.1，ρ（NH3-N）=6.1～9.2 mg/L，TP＜0.5 mg/L，pH=6.0～8.5。水样采集后于4 ℃保存，使用前放置至室温，每批次实验在12 h内完成。

重铬酸钾、浓硫酸、氢氧化钠：分析纯。用氢氧化钠配制质量分数10%的氢氧化钠溶液置于碱储罐中备用；用浓硫酸配制体积分数为20%的硫酸溶液置于酸储罐中备用。

MDS-COD型微波消解仪：上海新仪微波化学科技有限公司；BODTrakTM型BOD5分析仪、CEL800型多参数水质分析仪、DR5000型分光光度计：HACH公司。

1.2实验方法

实验流程的示意图见图1。固定床三维电极反应器由有机玻璃制成，尺寸450 mm×150 mm×200 mm，有效容积为8 L；阴阳电极均采用150 mm×200 mm×2 mm的不锈钢板，极板间距为150 mm；阴阳电极之间填充柱状活性炭，填充量为反应器容积的2/3。柱状活性炭直径4 mm、长6～8 mm，使用前用自来水清洗，并置于炼油废水中吸附饱和。

图1　实验流程的示意图

炼油废水经酸碱调节pH后，泵入固定床三维电极反应器，在反应器内的不锈钢电极板上施加一定电压，通过空气压缩机调整曝气量，一定的水力停留时间后，出水由反应器上部溢流排出，测定出水COD， 计算COD去除率。

1.3分析方法

采用重铬酸钾法测定COD［7］；采用玻璃电极法测定废水pH［8］。

2 结果与讨论

2.1施加电压对COD去除率的影响

阴阳主电极间的电压是固定床三维电极反应器内活性炭粒子产生感应电位的基础，电压的大小关系到活性炭粒子感应电位的大小［9］。同时，施加电压的高低直接影响不锈钢阳极的腐蚀速率，进而影响到Fe2+及Fe3+的产率。因此，极板间适当的电压是决定电化学过程中电氧化、Fenton试剂氧化和絮凝等反应效果的关键因素。

在水力停留时间60 min、废水pH=7.0、曝气量120 L/h的条件下，施加电压对废水COD去除率的影响见图2。由图2可见： 随施加电压的增加，COD去除率逐渐提高；当施加电压大于10 V时，COD的去除率增幅趋缓。施加电压的提高使反应过程中的电流密度不断增大，水的分解等副反应增强［10-11］。因此，在保证COD去除率的前提下，应采用较低的施加电压，以有效降低能耗，提高电解效率。综合考虑，选择施加电压为10 V较适宜。

图2　施加电压对COD去除率的影响

2.2水力停留时间对COD去除率的影响

在施加电压10 V、废水pH=7.0、曝气量120 L/ h的条件下，水力停留时间对废水COD去除率的影响见图3。由图3可见：随水力停留时间的延长，COD去除率逐渐提高；当水力停留时间超过60 min时，COD去除率的增幅趋缓。因此，选择水力停留时间为60 min较适宜。

图3　水力停留时间对COD去除率的影响

2.3废水pH对COD去除率的影响

在施加电压10 V、曝气量120 L/h、水力停留时间60 min的条件下，废水pH对COD去除率的影响见图4。由图4可见：随废水pH的增大，COD去除率逐渐降低；当废水pH=3.0时，COD去除率最高（为74.1%）。这是因为，在酸性条件下，阴极发生氧气的两电子还原反应生成H2O2，并通过Fe2+的催化作用生成·OH，对有机物进行氧化降解。当废水pH逐渐增大时，Fenton试剂氧化反应逐渐削弱，对有机物的降解效率降低［12］。

由图4还可见：当废水pH＞5.0时，COD去除率下降趋势趋缓。因为废水pH增大时，阳极溶解的Fe2+在曝气条件下生成Fe3+，并进一步反应生成Fe（OH）3，对水中有机污染物的絮凝作用增强，部分补偿了Fenton试剂氧化反应的作用效果；当废水pH=7.0时，COD去除率为64.9%，出水COD=27.1 mg/ L，能满足“超滤—反渗透”单元对进水COD的要求（COD＜30.0 mg/L）。故选择废水pH=7.0较适宜。

图4　废水pH对COD去除率的影响

2.4曝气量对COD去除率的影响

在施加电压10 V、废水pH=7.0、水力停留时间60 min的条件下，曝气量对COD去除率的影响见图5。

图5　曝气量对COD去除率的影响

由图5可见：在无曝气的条件下， COD去除率为29.8%；随曝气量逐渐增加COD去除率逐渐提高；当曝气量为120 L/h时，COD去除率为64.9%；进一步增加曝气量，COD去除率升的增幅趋缓。这是因为，固定床三维电极反应器中污染物的降解是一个动态吸附—电解—脱附的微观过程，适量的曝气既有利于阴极发生O2的还原反应，又有利于有机物在活性炭载体上吸附—脱附的动态平衡，过高的曝气量不仅影响了有机物在活性炭表面的吸附，还增加了颗粒活性炭之间的磨损，不利于固定床三维电极反应器的长期运行，故选择曝气量为120 L/h较适宜。

3 结论

a）以不锈钢板为阴阳主电极、以柱状活性炭为感应粒子电极，构建了固定床三维电极反应器。

b）采用该反应器深度处理炼厂炼油废水的优化工艺参数为：施加电压10 V，水力停留时间60 min，废水pH=7.0，曝气量120 L/h。在此条件下，处理后出水的COD=27.1 mg/L，能满足“超滤—反渗透”单元对进水COD的要求（COD ＜30.0 mg/L）。

参 考 文 献

［1］ 郭宏山. 炼油废水处理的现状、问题及对策［J］. 化工环保，2010，30（2）：93 - 99.

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［3］ 程丽华，陈建军，张钧正，等. 炼油废水回用技术的开发与工业应用［J］. 化工进展，2011，30（10）：2324 - 2328.

［4］ Wei Lingyong，Guo Shaohui，Yan Guangxu，et al. Electrochemical pretreatment of heavy oil refinery wastewater using a three-dimensional electrode reactor［J］. Electrochim Acta，2010，55（28）：8615 - 8620.

［5］ 石岩，王启山，岳琳，等. 三维电极-电Fenton法处理垃圾渗滤液［J］. 天津大学学报，2009，42（3）：248 - 253.

［6］ 孙宇，李荣，范建伟. 三维与二维电解工艺处理丙烯腈废水的效果比较［J］. 化工环保，2010，30（2）：152 - 155.

［7］ 北京市化工研究院. GB/T11914—1989 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法［S］. 北京：中国标准出版社，1989.

［8］ 北京市环境保护监测中心. GB6920—86 水质 pH值的测定 玻璃电极法［S］. 北京：中国标准出版社，1986.

［9］ 周集体，杨松，艾尼瓦尔，等. 复极性固定床电解槽中粒子电极感应电位研究［J］. 环境科学与技术，2004，27（6）：27 - 29.

［10］ Ya Xiong，Chun He，Hans T K，et al. Performance of three-phase three-dimensional electrode reactor for the reduction of COD in simulated wastewater-containing phenol［J］. Chemosphere，2003，50（1）：131 -136.

［11］ Neti Nageswara Rao，Misra Rohit，Gedam Nitin，et al. Kinetics of electro-oxidation of landfi ll leachate in a three dimensional carbon bed electrochemical reactor［J］. Chemosphere，2009，76（9）：1206 - 1212.

［12］ Rosales E，PazoM s，Longo M A，et al. Electro-Fenton decoloration of dyes in a continuous reactor：A promising technology in colored wastewater treatment［J］. Chem Eng J，2009，155（1/2）：62 - 67.

（编辑 祖国红）

陶瓷膜过滤及臭氧氧化联用技术处理废水

Chemical Engineering，2013，120（9）：11，12

为了考察陶瓷膜及臭氧对澳大利亚Melbourne Water’s公司东方处理厂废水的处理性能，建立了一套2.5 m3/h的中试装置，成功实现了对高通量、微污染废水的处理。该项目于近期完成，目的是检验荷兰PWN技术公司的CeraMac技术。尽管该技术已应用于荷兰、英国、美国及新加坡，该项澳大利亚的中试试验因为涉及二次出水因而是独特的。该试验的结果还显示对大肠杆菌的去除有促进作用。

高水平的废水处理技术通常包括3个步骤：微滤、反渗透、深度氧化。与大多数地表水的处理仅通过膜过滤即可完成相比，这是昂贵的。目前的项目可通过单一步骤达到相同的处理效果。CeraMac技术的关键在于，多达192个陶瓷组件置于同一个不锈钢容器中，而不是将陶瓷膜模块放在各自独立的不锈钢箱体中。这使得陶瓷膜系统比聚合物膜系统更有成本竞争性。臭氧可直接作用于膜表面，降解微小污染物，这使得该系统可在很高的流速（通量）下工作而几乎不损失水。

根据PWN公司的数据，该技术比聚合物膜节省约30%的成本。该公司介绍，新加坡进行的一项长达18个月的处理地表水的验证实验显示出很好的处理效果，与聚合物膜系统相比节省了40%的费用，且由于与臭氧氧化技术联用（即采用CeraMac技术），该厂的日处理能力从1.2×106L/d提高到3×106L/d。

增加水泥强度并减少碳排放的新技术

Chemical Engineering， 2013，120（9）： 12

水泥生产企业是绿色气体的主要排放源之一，这缘于两个原因：1）在水泥生产过程中，当CaCO3经煅烧转化为石灰（CaO）时会释放CO2；2）石灰窑的操作温度达1 500 ℃，因此需要消耗相当多的燃料。

美国Solidia Technologies公司开发了一项技术，通过在混凝土固化过程中使用CO2作为反应物，以及采用更低窑温（1 200 ℃）的化学合成法生产水泥，可使终产物混凝土的CO2排放量与常规混凝土相比减少70%。

普通的Portland水泥是靠CaO（来自石灰石）与Si（来自黏土）之间的键合形成二钙或三钙硅酸盐。当加入水后，这些化合物变成水合物，使混凝土变硬。在Solidia Technologies公司的混凝土中，采用一项称为活性水热液相增稠法（rHLPD）的专利技术促进硅酸一钙（CaSiO3）与CO2的键合，从而使材料固化，而不是依赖水合物的形成。为了使混凝土硬化，CO2被引入含水的水泥泥浆中，CO2气体溶解后开始将Ca从CaSiO3中浸出。该过程形成的CaCO3从溶液中沉淀出来，与颗粒物原位结合，有效地将CO2固定在水泥中。

在美国Rutgers大学的研究基础上，Solidia Technologies公司工艺生产的水泥与传统水泥相比具有许多优点。除了能从本质上降低碳足迹，Solidia Technologies公司工艺制成的混凝土比传统混凝土具有更高的抗压强度和更好的耐腐蚀性。在热力学上，碳酸盐比水合物更为稳定，同时，硬化时间也从3周缩短至8 h。此外，该工艺使用与传统Portland水泥同样的原料和主要设备，不需要对现有的混凝土供应链进行任何改变。

Solidia Technologies公司已与Rutgers大学就该技术签署了独家授权协议，并正将该技术首次用于混凝土预铸件的工业化生产。

（以上由叶晶菁供稿）

［中图分类号］TU992.3

［文献标志码］A

［文章编号］1006 - 1878（2014）01 - 0041 - 04

［收稿日期］2013 - 07 - 24；

［修订日期］2013 - 09 - 20。

［作者简介］牟桂芹（1969—），女，山东省青岛市人，硕士，高级工程师，研究方向为清洁生产和环境管理。电话 0532 -83786658，电邮 gqmu.qday@sinopec.com。联系人：马传军，电话0532 - 83786075，电邮 macj0017@hotmail.com。

Advanced Treatment of Petroleum Refinery Wastewater by Fixed Bed Reactor with Three-dimensional Electrodes

Mu Guiqin，Ma Chuanjun，Zhou Zhiguo，Gao Yang
（Research Institute of Safety Engineering，SINOPEC，Qingdao Shandong 266071，China）

Abstract:The fi xed bed reactor with three-dimensional electrodes was constructed using stainless steel boards as cathode and anode，columnar activated carbon as inductive particle electrode，and it was used in the advanced treatment of petroleum refi nery wastewater. The factors affecting the COD removal rate were studied. Under the optimum process conditions of applied voltage 10 V，HRT 60 min，wastewater pH 7.0 and aeration rate 120 L/h，the effl uent COD is 27.1 mg/L，which can meet the requirement (COD＜30.0 mg/ L) for the infl uent of ultrafi ltration-reverse osmosis unit.

Key words:fi xed bed reactor；three-dimensional electrode；petroleum refi nery wastewater；hydraulic retention time；aeration rate；wastewater treatment