李 萌，胡 霖，王 浩，张翔宇，宋宝华

（中节能六合天融环保科技有限公司，北京 100085）

土壤的重金属污染是全球性环境问题。污染土壤中的重金属通过食物链进入人体，危害人体健康，同时，重金属污染土壤也是水体污染的来源。土壤中的重金属来源广泛，主要包括采矿、冶炼、电镀、化工等工业的三废排放及污水灌溉、污泥农用、农药和化肥的不合理施用等［1-2］。对重金属污染土壤的治理与修复迫在眉睫。治理重金属污染土壤的方法主要有物理法、化学法、农业生态工程法和生物修复法等［3-7］。稳定化是通过向土壤中添加化学物质，改变重金属的形态或价态，将污染物转化为不易溶解、迁移能力差或毒性小的状态，以实现其无害化或降低其对生态环境的危害性［8-10］。与其他技术相比，该技术具有处理时间短、适用范围较广等优势。美国环保局将固化-稳定化技术称为处理有毒有害废物的最佳技术［11］。近年来， 越来越多的学者对重金属污染土壤的稳定化进行了研究［12-15］。

本工作以云南省某化工厂内的重金属污染土壤为研究对象，比较了铁屑、蒙脱石、碳酸钙和羟基磷灰石4种稳定剂对土壤中Pb，Zn，Cd，Cu重金属的稳定效果，以期对重金属污染土壤的化学修复提供参考依据。

1 实验部分

1.1 土壤试样的重金属含量

土壤试样取自云南省某化工厂内20 cm的表层土壤，风干后过40目筛备用。土壤试样的基本理化性质见表1。土壤试样的重金属含量与GB15618—1995《土壤环境质量标准》［16］的三级标准见表2。

表1 土壤试样的基本理化性质

表2 土壤试样的重金属含量

1.2 材料、试剂和仪器

蒙脱石、碳酸钙、羟基磷灰石：化学纯；冰醋酸：分析纯；铁屑：取自北京某机械加工厂，粒径小于0.15 mm；去离子水。

ICP-AESPlasma1000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪：北京纳克分析仪器有限公司；P33A1NN型pH计：HACH公司；YH-40B型恒温恒湿养护箱：北京中科路达试验仪器有限公司；202-OA型干燥箱：天津市泰斯仪器有限公司；JRY-Z10型翻转式振荡器：湖南金蓉园仪器设备有限公司。

1.3 实验方法

称取100 g风干过筛的土壤试样，加入一定量的稳定剂（铁屑、蒙脱石、碳酸钙或羟基磷灰石），混匀，按液固比（mL/g）为1∶1加入去离子水，搅拌呈泥浆状，持续搅拌0.5 h后，在20 ℃恒温恒湿养护箱中放置28 d。采用不加稳定剂的土壤试样进行对照实验。

称取稳定处理后的土壤试样50 g，置于2 L聚四氟乙烯瓶中，根据土壤的含水率加入冰醋酸，使液固比为20∶1，振荡浸提（18±2）h。用0.45 μm微孔滤膜过滤，取50 mL过滤液，测定土壤浸出液中待测金属的质量浓度。

1.4 分析方法

采用ICP方法测定土壤浸出液中金属的质量浓度［17］， 每个试样测定2 次，取平均值。按照GB/T 25282—2010 《土壤和沉积物13个微量元素形态顺序提取程序》［18］对稳定处理前后的土壤中重金属进行提取，提取后分别测定金属各形态的液相质量浓度，计算土壤中可交换态、还原态、氧化态及残渣态的重金属所占比例（简称占比）。

1.5 稳定剂的重金属稳定效率

稳定剂的重金属稳定效率采用式（1）进行计算。

式中：η为稳定效率，%；ρ0为稳定处理前土壤浸出液中重金属的质量浓度，mg/L；ρ为稳定处理后土壤浸出液中重金属的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 土壤浸出液中重金属的质量浓度及土壤pH的变化

加入稳定剂前后土壤浸出液中重金属的质量浓度和土壤pH的变化见表3。由表3可见，未加稳定剂时，土壤浸出液中Pb和Zn的质量浓度高于GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》［19］规定的限值（ρ（Pb）<5 mg/L，ρ（Zn）<100 mg/L，ρ（Cd）<1 mg/L，ρ（Cu）<100 mg/L）。由表3还可见，随稳定剂含量的增加，土壤浸出液中各种重金属的质量浓度均逐渐降低。当铁屑或蒙脱石的质量分数为5%、碳酸钙或羟基磷灰石的质量分数为3%时，土壤浸出液中Pb，Zn，Cd，Cu的质量浓度均小于GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》规定的限值，且满足GB18598—2001《危险废物填埋污染控制标准》［20］的限值（ρ（Pb）<5 mg/L，ρ（Zn）<75 mg/L，ρ（Cd）<0.5 mg/L，ρ（Cu）< 75 mg/L）。

土壤pH的改变会导致土壤中重金属化学形态的变化，影响土壤对重金属的吸附。由表3可见：加入4种稳定剂后，土壤的pH均有所增大；在加入量相同时，羟基磷灰石对土壤pH的影响最大，铁屑对土壤pH的影响最小。同时可见，土壤pH的增幅越大，土壤浸出液中各种重金属的质量浓度越低。

表3 加入稳定剂前后土壤浸出液中重金属的质量浓度和土壤pH的变化

2.2 铁屑加入量对重金属稳定效率的影响

铁屑加入量对Pb，Zn，Cd，Cu 4种重金属稳定效率的影响见图1。由图1可见：随铁屑含量的增大，4种重金属的稳定效率均逐渐提高；当铁屑质量分数为10%时，4种重金属的平均稳定效率为86.95%。

图1 铁屑加入量对重金属稳定效率的影响重金属：■ Pb；■ Zn；■ Cd；■ Cu

2.3 蒙脱石加入量对重金属稳定效率的影响

蒙脱石加入量对Pb，Zn，Cd，Cu 4种重金属稳定效率的影响见图2。由图2可见，当蒙脱石质量分数为10%时，4种重金属的平均稳定效率为97.15%。

图2 蒙脱石加入量对重金属稳定效率的影响重金属：■ Pb；■ Zn；■ Cd；■ Cu

2.4 碳酸钙加入量对重金属稳定效率的影响

碳酸钙加入量对Pb，Zn，Cd，Cu 4种重金属稳定效率的影响见图3。由图3可见，当碳酸钙质量分数为10%时，4种重金属的平均稳定效率为98.53%。碳酸钙的溶解度很小，对土壤pH的影响较小。碳酸钙加入到土壤中后存在一定的溶解平衡，一部分解离进入土壤中，与土壤中的重金属离子形成碳酸铅、碳酸锌等物质。

2.5 羟基磷灰石加入量对重金属稳定效率的影响

羟基磷灰石加入量对Pb，Zn，Cd，Cu 4种重金属稳定效率的影响见图4。由图4可见，当羟基磷灰石质量分数为10%时，4种重金属的平均稳定效率为99.63%。羟基磷灰石在土壤中形成磷酸根离子，磷酸根离子可与多种重金属形成金属磷酸盐沉淀，且生成的沉淀在土壤环境中溶解度极小。磷酸盐稳定重金属的反应机理十分复杂，目前认为主要有3种：磷酸盐诱导重金属吸附、磷酸盐和重金属生成沉淀、矿物和磷酸盐表面吸附重金属［21］。

图3 碳酸钙加入量对重金属稳定效率的影响重金属：■ Pb；■ Zn；■ Cd；■ Cu

图4 羟基磷灰石加入量对重金属稳定效率的影响重金属：■ Pb；■ Zn；■ Cd；■ Cu

2.6 土壤形态分析

稳定处理前后土壤各形态的占比见图5。由图5可见，未加稳定剂时土壤中Pb以残渣态为主，Zn以残渣态和可交换态为主，Cd以残渣态为主，Cu以残渣态和可交换态为主。加入稳定剂后，土壤中可交换态占比都显著降低，还原态占比明显增大，残渣态占比略有增大，氧化态占比基本不变。4种稳定剂稳定效率的大小顺序为：羟基磷灰石>蒙脱石>碳酸钙>铁屑。其中，羟基磷灰石稳定剂能使土壤中Pb，Zn，Cd，Cu的可交换态占比从24.4%，42.8%，18.5%，30.1%降至1.3%，3.4%，0.7%，1.6%；使还原态占比从15.5%，6.5%，24.2%，17.4%增至22.2%，30.4%，41.1%，36.7%；使残渣态占比从40.8%，45.5%，33.7%，36.9%增至57.4%，58.8%，39.5%，45.4%；氧化态占比基本不变。

图5 稳定处理前后土壤各形态的占比土壤形态：■ 残渣态；■ 氧化态；■ 还原态；■ 可交换态

3 结论

a）研究了铁屑、蒙脱石、碳酸钙和羟基磷灰石等稳定剂对重金属污染土壤的稳定效果。当铁屑或蒙脱石的质量分数为5%、碳酸钙或羟基磷灰石的质量分数为3%时，浸出液中Pb，Zn，Cd，Cu的质量浓度均小于GB 5085.3—2007《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》规定的限值，且满足GB18598—2001《危险废物填埋污染控制标准》的限值；当加入4种稳定剂后，土壤的pH均有所增大。

b）4种稳定剂稳定效率的大小顺序为：羟基磷灰石>碳酸钙>蒙脱石>铁屑。当稳定剂质量分数为10%时，羟基磷灰石、碳酸钙、蒙脱石和铁屑对Pb，Zn，Cd，Cu 4种重金属的平均稳定效率分别为99.63%，98.53%，97.15%，86.95 %。

c）未加稳定剂时，土壤中Pb以残渣态为主，Zn以残渣态和可交换态为主，Cd以残渣态为主，Cu以残渣态和可交换态为主。加入稳定剂后，土壤中可交换态的占比均显著降低，还原态的占比明显增大，残渣态的占比略有增大，氧化态的占比基本保持不变。

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