郝登越，于秀兰

（沈阳化工大学 应用化学学院，辽宁 沈阳 110142）

微量合金元素铌能使钢的晶粒细化，降低钢的过热敏感性和回火脆性，改善钢的焊接性能［1］；铌作为良好的超导元素［2］，使合金材料的性能大大提高；铌化合物作为新型催化材料［3-4］，在催化反应中应用广泛。目前，测定铌的方法目前有荧光光谱法、分光光度法、原子吸收光谱法、电分析法等［5］。分光光度法因其简便、快捷而使用最多。常用的分光光度法有氯代磺酚S法［6］、铬天青S法［7］、二 甲 酚 橙 光 度 法［8］等，所 用 显 色 剂 有HPCPB［9］、CFHB［10］、HY［11］、安替吡啉偶氮水杨基荧光酮［12］等，但用安替吡啉偶氮水杨醛测定铌尚未见有报道。试验采用合成的安替吡啉偶氮水杨醛作显色剂，在有混合表面活性剂（CTMABDTAC）存在条件下与铌显色测定铌。混合表面活性剂作为增敏试剂［13］对显色体系有增敏、增稳作用，可提高测定方法的灵敏度。

1 试验部分

1．1 主要仪器和试剂

722N型可见分光光度计（上海精密科学仪器有限公司）。

铌（Nb）标准溶液：储备液0．5mg／mL，标准液10μg／mL。

安替吡啉偶氮水杨醛（AASA）的乙醇溶液：称取0．251 2g安替吡啉偶氮水杨醛，用无水乙醇溶解并定容至1 000mL容量瓶，得到质量浓度为0．251 2g／L的橘黄色溶液。

缓冲溶液：pH＝2．0的HCl-KCl溶液。

表面活性剂：CTMAB，2×10-2mol／L；DTAC，2×10-2mol／L；Tween-80，0．5%（质量分数）。

水为二次蒸馏水。

1．2 试验方法

准确移取适量Nb（Ⅴ）标准溶液置于25mL容量瓶中，依次加入2mL DTAC、1mL CTMAB、HCl-KCl缓冲溶液2mL、显色剂5mL，用蒸馏水稀释至25mL，摇匀，得到浅黄色溶液。将此溶液放置20min，用1cm比色皿、以试剂空白为参比、于波长460nm处测定其吸光度。

2 结果与讨论

2．1 吸收光谱

按试验方法显色，改变混合表面活性剂种类，分别在420～520nm波长范围内测定各体系的吸光度，并绘制工作曲线。结果表明：试验条件下，AASA空白试剂的最大吸收峰位于360nm处，AASA-Nb（Ⅴ）络合物的最大吸收峰位于460 nm处，其对比度Δλ＝100nm；加入表面活性剂后，吸光度显著增大，尤其DTAC与CTMAB混合表面活性剂的加入，吸光度提高了15%。

2．2 试验条件的选择

2．2．1 显色酸度和缓冲溶液用量

按试验方法，分别用pH＝1．0的盐酸、pH＝2．0的HCl-KCl溶液、pH＝4．0的邻苯二甲酸氢钾溶液、pH＝6．8的混合磷酸盐溶液、pH＝9．2的硼砂溶液作为缓冲溶液，测定不同pH条件下络合物的吸光度。结果表明：在pH＝2．0的HCl-KCl缓冲溶液中，络合物的吸光度较大且稳定，缓冲溶液用量在1．5～2．5mL范围内。试验选用pH＝2．0的HCl-KCl溶液作为缓冲溶液，用量为2．0mL。

2．2．2 显色剂用量

按试验方法，Nb（Ⅴ）与缓冲溶液用量不变，改变AASA显色剂用量，测定络合物的吸光度。结果表明：AASA显色剂用量在4．0～6．0mL范围内，生成的络合物吸光度较大且稳定。试验确定其用量为5．0mL。

2．2．3 显色时间及络合物的稳定性

按试验方法，每隔5min测定一次体系吸光度。结果表明，室温下，Nb（Ⅴ）与显色剂AASA生成浅黄色络合物，20min显色完全，络合物稳定时间在12h以上。

2．2．4 表面活性剂的选择与用量

按试验方法，在无表面活性剂、单一阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）、单一阳离子表面活性剂（DTAC）、单一非离子表面活性剂Tween-80、混合表面活性剂CTMAB与DTAC、混合表面活性剂DTAC与Tween-80分别存在条件下的显色反应结果表明，在2．0mL DTAC溶液和1．0mL CTMAB溶液混合存在时，体系吸光度最大且基本不变。试验选取2．0 mL DTAC溶液和1．0mL CTMAB溶液的混合溶液作为表面活性剂，增敏显色反应。

2．2．5 试剂的加入顺序

按试验方法，将各试剂按不同顺序加入，考察其对显色体系的影响。结果表明，以铌标准溶液、表面活性剂、缓冲溶液、显色剂顺序加入时效果最好，其中DTAC与CTMAB的加入顺序无影响。

2．3 比尔定律范围

按试验方法，保持显色剂和缓冲溶液用量不变，改变Nb（Ⅴ）标准溶液加入量，测定460nm处的吸光度。结果表明：Nb（Ⅴ）质量浓度在0～20μg／25mL范围内符合比尔定律；当质量浓度大于20μg／25mL时，由于吸光粒子间的平均距离减小，受粒子间电荷分布相互作用的影响，摩尔吸收系数发生改变，导致偏离比尔定律。

反应的回归方程为

A＝0．02717＋0．0213ρ（Nb），

其中，ρ（Nb）为溶液中 Nb的质量浓度，μg／25 mL。相关系数R＝0．999 91，表观摩尔吸光系数ε＝4．95×104L·mol-1·cm-1。

2．4 络合物的组成

采用等摩尔连续变化法测定络合物组成。在有混合表面活性剂CTMAB与DTAC存在条件下，测得AASA与Nb（Ⅴ）的络合比为1∶1。

2．5 干扰离子

对于10μg／25mL Nb（Ⅴ）溶液，测定相对误差在±5%以内，共存离子的允许量（μg）分别为：Fe3＋（＜5），Mg2＋（900），Ca2＋（800），Cr3＋（20），Al3＋（50），Mn2＋（40），Ba2＋（≥1000），Zn2＋（800），Co2＋（50），Na＋（≥1000），PO3-4（500），CO2-3（≥1000）。

2．6 标准回收试验

取5个25mL容量瓶，分别加入1mL 10 μg／mL铌标准溶液，按试验方法显色并测定吸光度，通过回归曲线计算铌质量浓度。结果表明。回收率分别为97．3%、103．6%、106．2%、97．7%、98%，均在97%～107%范围内，符合要求。

3 结论

铌的测定方法很多，试验以安替吡啉偶氮水杨醛为显色剂，在加入混合表面活性剂条件下通过显色测得溶液中的铌。混合表面活性剂的加入可增大体系吸光度和稳定性，有利于微量铌的测得。显色剂与表面活性剂的反应机制有待进一步研究。

［1］张光，高霞．ICP-AES法同时测定低合金钢中锆和铌［J］．冶金分析，2004，24（1）：44-47．

［2］Romanenko A，Grassellino A．Dependence of the Microwave Surface Resistance of Superconducting Niobium on the Magnitude of the Ruffield［J］．Applied Physics Letters，2013，102（25）：252603．

［3］Zhang Xuefeng，Guo Junjie，Guan Pengfei，et al．Catalytically Active Single-atom Niobium in Graphitic Layers［J］．Nature Communications，2013（4）：1924．

［4］Ida S，Okamoto Y，Koga S，et al．Black-colored Nitrogendoped Calcium Niobium Oxide Nanosheets and Their Photocatalytic Properties Under Visible Light Irradiation［J］．RSC Adv，2013，3（29）：11521-11524．

［5］冯尚彩．铌的光度分析应用进展［J］．理化检验：化学分册，2003，39（8）：499-502

［6］吴万琴，廖义兵，孙继新等．低合金钢中铌的快速分光光度法［J］．江西冶金，2005，25（6）：33-35．

［7］王影，李艳杰，沈亮亮，等．铌-酒石酸-铬天青S-溴化十六烷基吡啶分光光度法测定微量铌［J］．光谱实验室，2013，30（1）：220-223．

［8］马清文，王际祥，薛明浩，等．光度法快速测定铌铁中铌［J］．山东冶金，2008，30（6）：55-56

［9］Agnihotri N，Kamal R，Mehta J R．A Highly Selective Spectrophotometric Determination of Niobium（Ⅴ）Using 3-hydroxy-2-［1′-phenyl-3′-（p-chlorophenyl）-4′-pyrazolyl］-4-oxo-4H-1-benzopyran as A Complexing Agent［J］．Annali di Chimica，2006，96（7／8）：479-485．

［10］Agnihotri N，Mehta J R．A Highly Selective Spectrophotometric Determination of Niobium（Ⅴ）Using 6-chloro-2-（2′-furyl）-3-hydroxy-4-oxo-4H-1-benzopyran as A Complexing Agent and Chloroform as An Extractant［J］．Journal of the Indian Chemical Society，2003，80（9）：837-840．

［11］Ivsic A G，Tamhina B．Extraction and Complex Formation of Niobium（Ⅴ）With 3-hydroxy-2-methyl-1-（4-tolyl）-4-pyridone［J］．Talanta，1991，38（12）：1403-1407．

［12］郝登越，于秀兰，张嘉月．5-安替吡啉偶氮水杨基荧光酮的合成与钒（Ⅴ）的显色反应［J］．湿法冶金，2013，32（6）：422-425．

［13］王爱荣，祖利利．混合胶束协同增溶增敏光度法测定锌锭中的微量铜［J］．光谱实验室，2007，24（6）：1181-1184．