邵国强

（浙江外国语学院科学技术学院，浙江 杭州 310012）

无电解镀镍液稳定性研究

邵国强

（浙江外国语学院科学技术学院，浙江 杭州 310012）

综述了稀土在提高无电解镀镍液稳定性中的研究进展，并分析了稀土促进镀液稳定性的影响因素和作用机理。

稀土；无电解镀镍液；稳定性

无电解镀镍是指在金属镍盐和还原剂共同存在的溶液中靠自催化的化学反应而在金属表面沉积金属镀镍层的新的成膜技术，是化学镀中发展最快的一种，使用广泛[1-5]。但无电解镀镍液在实际应用中与国外产品相比还存在不少问题，如镀液不够稳定，沉积速度慢，使用周期短，成本高等。通过各种方法提高镀镍液的稳定性一直是研究的焦点[6-10]，研究人员想到了已在化学热处理、电镀等方面得到应用并取得良好效果的物质——稀土，于是开展了稀土对无电解镀镍影响的研究，取得了一些成果。下面就稀土应用于提高无电解镀镍液稳定性的研究、影响因素及作用机理做个阐述。

1 稀土提高镀镍液稳定性的研究

1.1 稀土元素

稀土元素是指在元素周期表第三副族中原子数从57～71的15个镧族元素，再加上与其电子结构和化学性质相近的钪和钇，共17个元素，是典型的金属元素，金属活性仅次于碱金属和碱土金属，而比其他金属都活泼。

1.2 稳定性定义及测试方法

所谓镀液的稳定性，是指在满足镀层工艺的前提下，化学镀溶液不发生自然分解且只在催化表面沉积的性质。

氯化钯滴定法是被广泛沿用的镀镍液稳定性测试方法。具体操作是在60℃的50mL镀镍液中滴入浓度为0.01%的氯化钯1mL，测量镀液自滴进氯化钯到其分解的时间，对比不同镀液的分解时间长短，可定性判断稳定性的相对好坏。

稳定常数（b%）的测定。在无电解镀正常操作下，分别测出实际沉积到镀层中的金属镍量（M1）和镀液中消耗的金属镍量（M2），稳定常数b%=M1/ M2，b%值越大则镀液的稳定性越好。

通过以上两个指标基本可确定镀镍液的稳定性。

1.3 单种稀土对镀镍液稳定性的作用

现在被用来做研究的稀土元素有镧(La）、铈(Ce）、镨(Pr）、钕(Nd）、铕(Eu）、镱(Yb）和钇(Y）等。其中，稀土La、Ce和Y是被采用最多的元素。宣天鹏、季世军等[11-14]在镀镍合金液中加入稀土Ce时，镀液的稳定性、沉积速度和镀层质量得到明显提高。张敬尧、LI J Z等[15-16]考察了3种稀土Y、Nd和La，发现Y的作用效果最明显，当其添加量为0.04g·L-1时，镀镍液进行氯化钯稳定性测试的稳定时间可达100s，当其添加量为0.02g·L-1时，沉积速度可达10.8µm·h-1。吴建华[17]在探讨La、Nd、Y以及Eu等4种稀土对镀镍液稳定性影响中，也认为以稀土Y的整体效果最好。汤皎宁等[18]研究了稀土La、Nd和Eu对化学沉积过程的影响，结果表明，在镀镍液中添加浓度为0.001%稀土La时，沉积速度与未加稀土的对照样相比明显增大。冯书争等[19]的实验也表明， 添加稀土La能提高镀镍液的稳定性和沉积速度。刘铁虎等[20]研究了氧化稀土对镍磷镀及其复合镀层的影响，结论是稀土氧化物不仅能提高镀液稳定性，还能成倍提高沉积量。

1.4 复合稀土对镀镍液稳定性的作用

在考察添加2种或2种以上稀土对镀镍液稳定性的影响中，孙雅茹等[21]在已确定的镀镍磷溶液配方基础上，添加La、Ce二元复合稀土，研究表明，它们能够加快反应沉积速度、提高镀层的耐蚀性。陈一胜等[22]在研究稀土对镀镍磷合金镀层性能的影响中，通过加入适量的复合稀土，使镀液的稳定性和沉积速度大大提高， 实验获得复合稀土的最佳组合为: Y3+为0.02g·L-1，Eu3+为0.03g·L-1，Nd3+为0.06g·L-1，La3+为0.20g·L-1。

2 影响因素

现有文献报道说明，添加稀土对无电解镀镍液的稳定性有促进作用，沉积速度也普遍有所提高。可以认为，稀土对镀镍液稳定性的作用受多方面因素的影响，首先，稀土的浓度控制极为重要，从文献的实验中可以发现，镀液中稀土添加量是非常小的；镀液稳定性与稀土浓度的关系表现为：稳定性随着稀土浓度的升高先增大，到一个最大值后随之明显降低，浓度进一步增大，会出现浑浊沉淀，得不到镀层。其次，对于同一种稀土，在不同的镀液成分配制及工艺参数中，如络合剂或缓冲剂等不完全一样时，稀土对提高镀镍液稳定性能否发挥作用，以及发挥最佳作用时的浓度大小也会发生变化。彭键等[23]在添加稀土Ce实验中，加入浓度小于40mg·L-1时，能使镀镍液稳定性提高，其中在20mg·L-1时达到峰值。而宣天鹏等在研究镀镍合金的工艺实验中，Ce的最大加入量可达1.0g·L-1，且沉积速度几乎是不含Ce的2倍。在镀速方面，宣天鹏等还发现，含Ce的镀镍合金溶液沉积速度几乎是不含Ce的2倍，且稀土对络合剂浓度的变化比较敏感，稀土的加入使络合剂的作用更为明显。

3 作用机理

根据无电解镀原理，稀土之所以能提高镀镍液稳定性和镀速，可以认为，一是由于稀土元素具有特殊的电子层结构，是较强的内吸附元素，稀土加入镀液后，能优先吸附在催化金属表面的晶体缺陷处，降低了表面能，提高了形核率，并与同时吸附在金属表面的次磷酸根相互作用，使镀镍液中的氧化-还原反应能够平稳较快地进行。二是稀土离子可以和无机镍等过渡族金属离子及有机配体形成一系列络合物，可相互降低活度，增加互溶度，还可以使金属离子污染物及杂质微粒等的催化活性降低，减小镀液自发分解的趋势，提高了镀液的稳定性。

4 研究稀土在提高无电解镀镍液稳定性中作用的意义

稀土提高无电解镀镍液稳定性的研究取得了一些良好效果，但是， 究竟选择什么类型的稀土或复合稀土效果才是最好的，有待进一步深入研究。我国稀土资源较为丰富，充分开发和利用自身的稀土资源，加强稀土对无电解镀镍工艺和机理的研究显得很有必要。

[1]胡信国.化学镀镍新技术及其在工业中的应用[J].电镀与精饰，1998，20(2)：30-32.

[2]李建中，邵忠财，田彦文.以硫酸镍为主盐的镁合金化学镀镍[J].中国有色金属学报，2005，15(1)：152-156.

[3]周春兰，刘维，王文静，等.应用于太阳电池的单晶硅上化学镀镍工艺[J].太阳能学报，2010，31(5)：625-629.

[4]ING H D，XIN B H，Rafi U，et al. Fabrication and thermal stability of Ni-P coated diamond powder using electroless plating[J].International Journal of Minerals[J].Metallurgy and Materials，2011，18(4):479-486.

[5]UMMUL K F，YASUO G. A new electroless Ni plating procedure of iodine-treated aramid fiber[J].Journal of Coatings Technology and Research，2013，10(3):415-425.

[6]戴长松，吴宜勇，王殿龙，等.化学镀镍液稳定性的综合评价[J].电镀与环保，1997，17(4)：9-11.

[7]高维娜，朱文胜，孙凯，等.化学镀Ni-P合金镀液稳定剂研究[J].腐蚀与防护，2007，28(5)：263-265.

[8]NECULA B S，APACHITEI I，FRATILA L E，et al. Stability of nano-/microsized particles in deionized water and electroless nickel solutions[J].Journal of Colloid and Interface Science，2007，314(2)：514-522.

[9]YORAM H，DENNIS W，MARKUS Z，et al. Homogeneous Ni-P/Al2O3nanocomposite coatings from stable dispersions in electroless nickel baths[J].Journal of Colloid and Interface Science，2008，328(1)：103-109.

[10]郑振，李宁，黎德育.稳定剂对低磷化学镀镍液及镀层的影响[J].电镀与环保，2009，29(1)：30-33.

[11]宣天鹏，黄芹华，章磊.含铈化学镀Co-Ni-B合金镀覆工艺的研究[J].稀土，2003，24(2)：37-44.

[12]季世军，张会臣，孙俊才，等.稀土Ce添加对Ni-P沉积镀层组织及耐蚀性能的影响[J].大连海事大学学报，2000，26(1)：70-73.

[13]ASHASSI S，MORADI H，HOSSEINI M., et al. Effect of rare earth(Ce，La)compounds in the electroless bath on the plating rate，bath stability and microstructure of the nickel-phosphorus deposits[J].Surface and Coatings Technology，2008，202(9)：1615-1620.

[14]LIU D，ZHOU L，YU J., et al. Effects of rare earth cerium addition on the synthesis and corrosion resistance of electroless Ni-PTFE-P coating[J].Materials and Corrosion[J]，2011，62(10)：926-931.

[15]张敬尧，杨秋菊.镀液中稀土掺杂对镍基化学镀的影响[J].表面技术，2012，41(6)：44-50.

[16]LI J Z，TIAN Y W，LI Y, et al. Effect of rare earth addition on structure and properties of Ni-P coating on SiCp/Al composites[J].Journal of Rare Earths，2010，28(5)：769-773.

[17]吴建华.稀土对化学镀镍溶液稳定性的影响研究[J].中国石油和化工标准与质量，2012，(12)：22.

[18]汤皎宁，林良海，黄令，等.稀土元素对化学镀镍的影响[J].Material Protection，1997，30(3)：8-11.

[19]冯书争，宣天鹏，朱云丽.稀土镧对化学镀Co-Ni-B合金沉积速度的影响[J].电镀与涂饰，2005，24(9)：12-16.

[20]刘铁虎，王毅坚，孙东.氧化稀土对Ni-P化学镀及其复合镀工艺及镀层组织成分的影响[J].化工机械，1999，26(4)：211-214.

[21]孙雅茹，于锦，周凯.稀土元素在化学镀Ni-P中作用的研究[J].沈阳工业大学学报，2001，23(4)：292-294.

[22]陈一胜，刘慧舟，王勇.稀土对化学镀镍磷合金镀层性能的影响[J].金属热处理，2003，28(6)：35-39.

[23]彭健，杨郭，周宇.稀土元素对光纤表面化学镀镍的影响[J].广州化工，2010，38（11）：87-88.

Stability Study of Rare Earth Elements in Electroless Nickel Solution

SHAO Guo-qiang
( School of Science and Technology，Zhejiang International Studies University， Hangzhou 310012，China)

Some research developments about rare earth elements on the stability of electroless nickel solution was reviewed. Influence factor and action mechanism of rare earth elements were also introduced.

rare earth elements; electroless nickel solution;stability

TQ 153.1+2

A

1671-9905(2014)03-0027-03

邵国强（1964-），男，浙江绍兴人，浙江外国语学院理工学院化学系副教授，理学学士，主要从事材料和膜研究，电话：13588021682，E-mail：shaogq@zisu.edu.cn

2014-01-06