王小印

（平阳县环境监测站，浙江 平阳 325405）

1 制革废水及其特征概述

制革是以动物的皮毛为原材料而进行的一系列化学处理与机械加工过程。在此过程中，将会有大量的脂肪、蛋白质以及化工原料（如硫化钠、石灰、燃料、加脂剂、铬鞣剂以及酸、碱等）会流入到制革废水中，给后续的工业废水处理带来一定的难度。制革废水的总体特征可概括为：①根据生坯类别与产品品种的不同，通常每加工1吨的原料皮会产生100吨左右的废水，可见废水量大；②一般的制革工厂多采用间歇式排水方式，水量会在一天内不同时间段有较大的变化，而水质也会随着工序的不同、生皮种类、加工品种等变化，使得废水中污染物存在较大的差异性。因此，制革废水的水量和水质变化较大；③制革废水中往往有着碱性较大，耗氧量高，色度高，悬浮物多等特点，而且在铬鞣工序中会产生许多有毒有害物质，如含硫、铬的废水，可占到总制革废水的20%左右，如果不做好完善的处理工艺，将会对人体造成极大的危害。

从制革的整个加工工段来讲，废水主要产生于制革过程的准备、鞣制及其它湿加工工段。而其中鞣制作为制革的重要工序，会产生一定量的Cr3+和Cr6+。传统的皮革加工工艺中，排出的废水总铬含量高达3000mg/L，尽管现阶段不断改进工艺，如采用蓝皮制革，其废水中的总铬含量可控制在100mg/L以内，总铬含量有了明显的降低。但铬属于重金属离子，是第一类污染物，尤其Cr6+会影响呼吸和消化， 进而损伤人的肾脏和肝。所以，制革废水中的铬处理措施一定要予以高度的重视。

2 化学混凝法除铬原理及应用分析

化学混凝法是指借助一定的混凝剂与废水中的胶体粒子发生中和、吸附等作用，从而使得废水中的胶体或微小悬浮物凝聚成为絮凝体下沉，达到去除制革废水中污染物，使出水浓度符合国家水质排放标准的目的。常见的混凝剂有三氯化铁、聚合双酸铝铁及聚合硫酸铁等。如当废水中的Cr3+离子遇到碱性混凝剂中的OH-1时会形成Cr（OH）3沉淀，使其从废水中被去除。化学混凝法在实际应用过程中，容易受到多种因素的干扰，其除铬效果也是不尽相同的。为了在制革废水处理中有效的应用化学混凝法，达到除去总铬的目的，下面将通过试验来分析不同条件对于化学混凝除铬工艺的影响。在分析前，需要做好以下准备工作：首先，取某工厂的制革废水500mL，经预先检测，废水中Cr6+的质量浓度为40.23mg/L，总铬的质量浓度为230.40mg/L，废水pH值为9.76。其次，分别调节pH值、搅拌时间、搅拌强度、混凝剂的投加量等条件，发生混凝之后待水样静置20分钟时间，发生沉淀现象，然后量取上清液来对废水中的Cr6+和总铬进行测定。

2.1 pH值对混凝除铬的影响

液体pH值对于胶体颗粒表面的Zeta电位、絮凝剂的作用等都有很大影响，如絮凝剂在不同的pH值条件下水解效果也不同，在最佳的pH值条件下絮凝体的溶解度、混凝反应的速度等都有差异。因此该试验首先在保证其它各项调节不变的情况下（投加混凝剂为 FeSO4并匀速搅动），分别用盐酸和氢氧化钠对水样的pH值进行调节，测定处理后水样上清液，可得到如下结果：pH值升高后，总铬与Cr6+的去除率也随着提高，在pH=6.5时去除率最大，分别为87.3%（总铬去除率）和92.9%。而后pH值再升高时二者的去除率则均有所下降，可见pH值为6.5时混凝去铬工艺效果最佳。

2.2 投药量的影响

将水样pH值调定为6.5，依次加入不同剂量的混凝剂FeSO4，并控制合理的搅拌速度（通常先快速搅拌1分钟左右，之后慢速搅拌约20分钟），静置等待沉淀，可得出结论如下：随着混凝剂FeSO4量的增加，水样中总铬与Cr6+的去除率都相应提高，在混凝剂量增加至400mg/L时，样本中总铬与Cr6+的去除率也达到临界值，即去除率最大，均在90%以上。此后，混凝剂量再增加时，絮凝效果减弱，去除率降低。究其原因，主要在于总铬和Cr6+都吸附在废水中微型颗粒表面，在加入混凝剂之后中和了颗粒表面的电荷，从而减弱了颗粒之间互相的排斥力，使得颗粒逐渐结合变大，总铬与Cr6+也随之絮凝沉淀下来。而另一方面胶粒吸附反粒子的能力有限，在达到临界值以后便会产生再稳现象，从而使得铬的去除率降低。因此，在实际的制革废水除铬处理时，首先要针对不同的混凝剂，先找出最佳的投放量，以增加化学混凝效果，同时也降低成本。

2.3 不同混凝剂的影响

在满足上述条件时，分别采用三氯化铁、硫酸亚铁、聚合双酸铝铁、聚合硫酸铁四种混凝剂来进行制革废水除铬。因混凝剂性质的不同，最佳投放量也有差异。其中聚合硫酸铁在相同条件下投放量为250mg/L时，总铬与Cr6+的去除率分别可达到86.13%和98.2%，用量少而效果最为明显。主要原因在于Fe3+在水中容易水解而生成[Fe（H2O）6]3+或[Fe（OH）3]3+等疏水性的氢氧化物聚合体，最终在通过混凝过程中生成羟基多核络合物，形成沉淀。

2.4 搅拌速度的影响

采用FeSO4做混凝剂，在其它条件均达到最佳的基础上，调整混凝搅拌的速度，从而来对去铬效果进行分析。经试验可得到，将快速搅拌速度定在250r/min，时间为1分钟；慢速搅拌速度控制为60r/min，搅拌时间为30分钟时，水样中铬离子的去除效果最佳。而如果搅拌速度一味过快或时间过长，容易破坏大颗粒的絮凝作用，降低沉降率；若搅拌速度过慢或搅拌时间不足，则容易使粒子在水样中缺乏足够的碰撞机会和良好的吸附条件，从而达不到絮凝沉淀的效果。因此，在实际运用中，混合搅拌的速度对于废水除铬也是至关重要的。

结语

制革废水中铬的含量虽然不是太高，但其危害大且不容易去除。本文中虽然采用了模拟试验的方式来对化学混凝除铬工艺进行了分析，但分析的面可谓较广，对于该工艺中的各种影响因素也都考虑到了。而在实际的运用中，只需要管理人员将“小”的试验内容套用在“大”的废水处理工艺中去即可，综合考虑到化学混凝法中混凝剂的选择、混凝剂的投放量、pH值及搅拌时间、搅拌速度等因素，用最小的投入换来最佳的处理效果。

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