董敬敬，计江龙，王雪芬，郝会颖，王 杰

(1.中国地质大学(北京) 数理学院，北京 100083;2.中国地质大学(北京) 实验室与资产管理处，北京 100083)

金属纳米材料，尤其是金属纳米颗粒阵列，以其优良的特性和极具潜力的应用前景，在材料科学领域引起了广泛关注。金属纳米颗粒的制备，目前比较成熟的工艺有模板法、刻蚀法及反浸润法，但这些方法具有可控性差、成本昂贵、设备复杂等缺点。

近年来，反胶束法被广泛用于纳米材料与结构的制备，该方法利用嵌段共聚物聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶(poly(styrene)-block-poly(vinylpyridine，PS-PVP)的选择溶解特性进行纳米材料的制备，具有工艺简单、成本低廉等特点，适合大规模的工业化生产[1-7].此外，通过改变溶剂、聚合物链长等手段，还可以实现对纳米结构尺寸和形貌的大范围灵活调节。目前，PS-PVP反胶束法可用于单元素金属纳米颗粒阵列[2-3]、二元合金颗粒[8,12]、核壳结构[2,9]以及有序阵列模板[10-12]的制备。

本文利用反胶束法制备了金属纳米颗粒阵列，在此基础上，系统研究了溶剂、金属元素、涂覆方式等因素对胶束阵列形貌的影响，并论证了PS-PVP反胶束法在制备金属纳米颗粒阵列方面的普适性。

1 实验

如图1所示，反胶束法制备金属纳米颗粒阵列可分为4步：首先，将适量的嵌段共聚物PS-PVP加入到甲苯中，并充分搅拌使之形成反胶束颗粒；接着向胶束溶液中加入适量金属盐(HAeCl4，FeCl3，H2PtCl6，AgNO3等)，充分搅拌使金属盐进入胶束内核；然后，用一定的涂覆方式(提拉、旋涂、滴涂等)将负载金属盐的胶束沉积到衬底上；最后，通过氧或者氢等离子体刻蚀技术，去除有机外壳并还原金属盐。

图1 反胶束法制备金属纳米颗粒的流程图

2 结果与讨论

通过改变实验条件，制得了多种单分散良好、准六角有序的金属纳米颗粒阵列，并研究了溶剂、金属盐、涂覆方式等因素对金属纳米颗粒阵列形貌的影响。

2.1 溶剂对金属纳米颗粒阵列形貌的影响

PS-PVP嵌段共聚物可以在多种选择性溶剂中自组装成球状胶束，本文选用了两种极具代表性的非极性溶剂(甲苯和间二甲苯)，研究了溶剂的差异对金属纳米颗粒形貌的影响。由图2可看出，采用两种不同的溶剂，均能制备出单分散良好、准六角有序的金属纳米颗粒阵列。然而，颗粒的大小以及间距存在一定的差异。用甲苯制备的金属纳米颗粒直径为30 nm，颗粒间距为100 nm；而用间二甲苯制备的金属纳米颗粒具有更大的颗粒尺寸和间距，分别为60 nm和180 nm。颗粒大小和间距的不同主要是因为共聚物在不同的溶剂中缔合度Z的差异。嵌段共聚物在溶剂中的缔合度可以表示为[13]

图2 制备出的Au纳米颗粒阵列的电子显微镜(SEM)图像

2.2 不同金属盐对金属纳米颗粒形貌的影响

我们尝试使用反胶束法制备了Fe、Pt、Au和FePt纳米颗粒阵列，图3给出了它们各自的原子力显微镜(AFM)的图像，可以看出颗粒的单分散性和周期有序性都不会因为元素种类的差异而发生明显改变。

图3 在Si衬底上制备不同金属纳米颗粒阵列的AFM图像

但是，不同金属盐与PVP吡啶单元的结合方式存在差异[5-6],这会导致负载金属盐胶束稳定性的差别,从而影响颗粒阵列的周期性。比如，反胶束法制备的Au纳米颗粒阵列的有序性要略优于Pt纳米颗粒阵列。此外,在制备二元合金或多元合金纳米颗粒时,需要额外增加第2种金属盐添入工序，因此在一定程度上影响了溶液搅拌的连续性，从而会对颗粒的单分散性造成影响。不过，通过精确控制和优化，都可以制备出单分散良好、准六角有序的合金纳米颗粒阵列。

2.3 不同涂覆方式对金属纳米颗粒阵列形貌的影响

通过3种涂覆方式(提拉法(dip-coating)、旋涂法(spin-coating)和滴涂法(drop-coating))将选择性溶剂中形成的负载金属盐的胶束颗粒沉积到光滑的衬底上，并通过氧等离子体刻蚀得到了金属纳米颗粒阵列。图4为利用3种不同的涂覆方式获得的Au纳米颗粒阵列的AFM图像。由图可以看出，用3种不同的方法均可以获得很好的准六角有序阵列，而提拉法制备的金属纳米颗粒阵列更加有序，也更容易获得单层的金属纳米颗粒阵列。3种不同的涂覆方式具有一些各自独有的特点如下：

(1) 提拉法：可制备出有序性极高的颗粒阵列，但这种方法组装速度相对较慢，只能应用于实验室小规模纳米颗粒阵列的制备；

(2) 旋涂法：同样可以获得单层准六角有序的颗粒阵列，适用于大尺寸衬底上颗粒阵列的组装，而高速旋转更利于溶剂的迅速挥发，从而提高了组装的效率;然而，大部分溶液会在旋涂过程中被甩出衬底，从而造成很大的浪费；

(3) 滴涂法：制备方法简单，对设备没有过多的要求，也可以获得有序的多层纳米颗粒阵列;然而，用这种方法制备出来的颗粒阵列表面仅在毫米范围内局部平整，更大尺寸范围内则十分粗糙，而且制样时间比较长，不能实现大尺寸衬底上的均匀组装。

以上3种涂覆方式，可以根据实验室条件及不同需求来选择一种比较适合的方式。

图4 不同涂覆方式下获得的金属纳米颗粒阵列的AFM图像(1 μm×1 μm)

3 结论

本文利用PS-PVP反胶束法制备了单分散良好、准六角有序的金属纳米颗粒阵列，在此基础上，研究了溶剂、金属盐、涂覆方式对金属纳米颗粒阵列形貌的影响。结果表明，反胶束法在制备金属颗粒阵列方面具有可控性好、通用性强等优点。

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