卓志国 ，周. ，施建国 ，冯.

（1.盐城工学院，江苏 盐城.24051；2.常州大学，江苏 常州.13164；3.安徽华菱汽车有限公司，安徽 马鞍山.43061）

LED用蓝宝石衬底抛光后湿法清洗研究

卓志国1，2，周.1，施建国3，冯.1

（1.盐城工学院，江苏 盐城.24051；2.常州大学，江苏 常州.13164；3.安徽华菱汽车有限公司，安徽 马鞍山.43061）

摘.：LED被认为是下一代主要照明工具，其以高质量的衬底基片外延GaN层，目前主要用化学机械抛光后的蓝宝石晶片作为衬底，但抛光后的衬底表面布满杂质，这些杂质会导致外延层缺陷，降低发光率甚至使器件失效。探讨了在蓝宝石衬底清洗过程中，HF、表面活性剂、氧化剂的作用。得出HF溶液对衬底表面的SiO2颗粒有很好的清除效果，不会造成蓝宝石衬底表面质量恶化，表面活性剂可以形成覆盖层降低衬底表面能，同时防止被去除杂质的再次附着，强氧化剂可以腐蚀衬底表面去除附着力较强的颗粒。在试验中通过不同清洗顺序发现表面活性剂形成的覆盖层也会对杂质产生保护作用。在使用表面活性剂后再使用HF溶液清洗，衬底表面颗粒数从18降为10，但表面存在腐蚀坑样的污染，在以表面活性剂、浓硫酸、HF溶液的清洗顺序清洗后发现表面颗粒数从20降至8，没有腐蚀坑样的污染存在，因此采用表面活性剂、浓硫酸、HF溶液的清洗顺序可以得到好的效果。

HF；氧化剂；表面活性剂；湿法清洗；蓝宝石衬底

1.言

LED（Light Emitting Diode）即发光二极管已被广泛认为是下一代主要照明工具，相比于现在使用的白炽灯而言，其具有寿命长、节能、安全等优点[1]。现阶段LED主要以蓝宝石为主要衬底材料，采用化学机械抛光（chemical mechanical polishing CMP）为最终加工程序。

一般的CMP加工为将衬底基片粘附在载物盘上，载物盘在一定的抛光压力下与表面覆盖着抛光垫的抛光盘接触，抛光盘与载物盘相对运动，并在其间加入由去离子水、碱、磨粒等组成的抛光液，磨粒嵌入抛光垫去除衬底表面被抛光液腐蚀的材料[2]。通过化学液的腐蚀和磨粒的磨削作用去除晶片表面材料，抛光后的新鲜表面布满悬挂键，表面活性高，以及CMP抛光液中使用的高浓度的纳米磨粒（如纳米SiO2）及多种化学品，抛光后蓝宝石衬底表面极易吸附污染物。对于衬底基片而言，表面附着的颗粒、有机物、金属离子等污染物对后续的外延工艺有致命影响，表面存在的大颗粒会使表面粗糙度增加，在外延薄膜生长时增加位错及缺陷的生成概率，表面附着的金属离子等带电粒子会导致击穿电压降低，漏电等，造成成品器件报废。由于外延工艺的需要，解决抛光后清洗问题提高成品率是一项急迫的工作[3]。现在蓝宝石衬底抛光后清洗仍以Kern于1970年发明的RCA标准清洗技术为主[4]，此方法对不同污染物采用不同的清洗剂，并采用大量的强酸及强碱，污染环境并对操作人员的安全有威胁，此后虽然进行了许多修改，但仍以RCA清洗法为基础。后来人们发现在清洗剂中加入表面活性剂可以很好地提高清洗效果。在这里我们对蓝宝石衬底清洗过程中使用的HF、浓H2SO4、表面活性剂的作用加以分析。表面活性剂：在清洗液中加入表面活性剂，达到临界浓度，活性剂分子会在衬底表面及溶液中的颗粒等悬浮物表面形成一层覆盖层，阻止颗粒的相互粘附及颗粒对衬底表面的粘附，使被超声波、碱液等清除的杂质不会重新吸附在衬底表面[5]。

HF：氢氟酸是一种弱酸，对蓝宝石的刻蚀作用非常有限，其对二氧化硅有显著的刻蚀作用，在硅片的清洗过程中常被用来刻蚀被氧化形成的二氧化硅层。在蓝宝石衬底的清洗过程中，利用其对SiO2较强的刻蚀作用及对蓝宝石衬底的非刻蚀作用，将蓝宝石衬底表面附着的SiO2磨粒刻蚀掉，而不会将衬底表面的晶格完整性坏，增加衬底表面的粗糙度[6]。

浓H2SO4：具有很高的氧化性，在清洗过程中，常与双氧水配合使用，依靠强氧化性，用来去除衬底表面附着的有机物如细菌等，将有机物氧化为二氧化碳及水[6]。

2.验及试验结果

在衬底基片表面随机寻找五个点，检测每点处衬底表面附着的颗粒数目，取其平均值作为视域内颗粒数目，并对每点处的粗糙度Ra值进行测量，同样取平均值作为衬底基片表面的全局粗糙度。试验用蓝宝石衬底为在某公司ASP-910型抛光机上抛光60min后得到的。

2.1.验一

使用HF（分析纯）溶液在室温的情况下腐蚀蓝宝石衬底基片3h，腐蚀前后形貌，如图1、图2所示。其表面粗糙度Ra由0.091μm变为0.092μm，质量由3.4641g变化到3.4635g，在试验前后衬底变化量可以忽略不计。

2.2.验二

使用体积浓度为1%吐温-80及吡啶组成的清洗液清洗衬底基片，清洗溶液pH=12，并加超声波清洗15min，然后使用HF溶液在室温下情况下清洗30min，对比清洗前后衬底表面附着的颗粒数，如图3、图4所示。检测得衬底粗糙度由0.083μm变为0.080μm，表面颗粒物数量由18降低到10，但仍存在一些腐蚀坑一样的杂质，经三维形貌检测得出为衬底表面粘附的颗粒团。

2.3.验三

使用浓度为1%吐温-80的清洗液清洗衬底基片，并加超声波清洗15min，清洗后的衬底基片放入H2SO4：H2O2=4:1的溶液中在100℃的温度下清洗10min以去除表面活性剂，再将衬底放入HF溶液在室温的情况下清洗30min。清洗结果，如图5、图6所示。衬底表面粗糙度由0.085μm变为0.087μm。表面颗粒个数由20降低至8个，无明显的腐蚀坑痕迹。

3.论

在试验一，使用HF溶液对蓝宝石衬底基片刻蚀3h，发现刻蚀作用极其微小，对衬底的重量及表面粗糙度的检测表明腐蚀前后均无明显变化。据研究，HF溶液可以显著刻蚀SiO2，在硅片清洗过程中被用以去除硅衬底表面的氧化层及其附着的金属离子。在蓝宝石衬底的清洗过程中可以利用HF对SiO2的显著刻蚀作用去除衬底表面超声清洗留下的磨粒颗粒团，因为超声无法清除0.2μm 以下的颗粒[7]。

在试验二，先使用表面活性剂和吡啶配成pH=12的清洗液，加超声波进行清洗，表面活性剂可以形成一层覆盖层，优先吸附在衬底表面。碱液可使衬底及溶液中的颗粒带负电荷，产生同性相斥的作用，减少颗粒对衬底表面的附着。在超声将颗粒从蓝宝石衬底表面移除到溶液中后，颗粒与衬底会被表面活性剂覆盖，这很大程度上减少了颗粒的再次附着。但衬底表面附着的活性剂成分也是一种污染物，对后续的外延工艺会产生严重影响。

在试验三，使用表面活性剂清洗后，使用H2SO4和H2O2的混合溶液将衬底表面上一步骤留下的表面活性剂覆盖层去除，表面活性剂为高分子有机物，借助硫酸的高氧化性，将其分解为水和二氧化碳。其后使用HF溶液将裸露的SiO2颗粒刻蚀掉，同时硫酸还可以对衬底表面产生刻蚀作用，衬底表面附着许多金属离子，通过刻蚀衬底表层材料使金属离子溶于溶液中[8]。

试验二和试验三的对比表明表面活性剂在衬底基片表面形成的覆盖层可以阻止污染物的再附着的同时也会阻止HF对附着在衬底表面的颗粒的刻蚀，HF无法将表面活性剂形成的覆盖层去除进而刻蚀其覆盖下的SiO2颗粒，需要使用浓硫酸与双氧水的混合物将表面活性剂氧化为水和二氧化碳，将覆盖着的污染物露出，同时刻蚀衬底表面，去除附着的金属离子。

在试验一、三中，清洗后蓝宝石衬底在清洗后表面粗糙度均有增加，但试验二却有些微下降，说明在抛光后使用酸碱进行微量腐蚀可以去除抛光后留下的较少的变质层，提高表面质量。但当腐蚀时间过长，或使用强酸、强碱在高温下长时间腐蚀时会在腐蚀去除变质层后继续腐蚀表面，破坏衬底表面晶格完整性。

4.论

通过试验，对HF、H2SO4和表面活性剂在LED用蓝宝石衬底清洗过程中的作用有了了解。HF可以刻蚀衬底表面附着的SiO2磨粒并不会对抛光后的衬底表面产生破坏，表面活性剂可以形成覆盖层阻止清除后的磨粒颗粒重新附着于表面，浓H2SO4具有强氧化性，可以去除活性剂残留。但表面活性剂形成的覆盖层会阻止HF对SiO2磨粒的去除，必须依靠浓硫酸将其去除，因此清洗过程中应该以表面活性剂加超声清洗、浓硫酸加双氧水清洗、HF清洗为顺序，并尽量控制腐蚀时间，以免产生过腐蚀。

［1］王军.单晶蓝宝石基片精密研磨工艺研究［D］.大连：大连理工大学，2008.（Wang Jun.An experimental study of the precise lapping process for sapphire single crystal substrate［D］.Dalian：Dalian University of Technology，2008.）

［2］周海，王黛萍，王兵.抛光垫在蓝宝石衬底化学机械抛光中的应用研究［J］.机械设计与制造，2009（8）:88-90.（Zhou Hai，Wang Dai-ping，Wang Bing.Study the application of pad in chemical mechanical polishing for sapphire wafer［J］.Machinery Design ＆Manufacture，2009（8）:88-90.）

［3］雷红.CMP 后清洗技术的研究进展［J］.半导体技术，2008，33（5）：369-373.（Lei Hong.Advances in post-CMP cleaning technology［J］.Semiconductor Technology，2008，33（5）：369-373）

［4］黄雅婷.抛光后清洗中纳米颗粒去除机理与实验研究［D］.北京：清华大学，2010.（Huang Ya-ting.Experimental and theoretical research on nano-particle removal in post chemical mechanical polishing cleaning［D］.Beijing:Tsinghua University，2010.）

［5］李薇薇.微电子器件硅衬底表面污染物去除技术的研究［D］.天津：河北工业大学，2003.（Li Wei-wei.A study of removal techniques of contamination on Si wafers in microelectronics［D］.Tianjin: Hebei University of Technology，2003.）

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Study on the Post Chemical Mechanical Polishing Wet Cleaning of Sapphire Substrate Used for LED

ZHUO Zhi-guo1，2，ZHOU Hai1，SHI Jian-guo3，FENG Huan1
（1.Yancheng College，Jiangsu Yancheng 224051，China；2.Changzhou University，Jiangsu Changzhou 213164，China 3.Hualing Motor Bus Company Limited，Anhui Ma’anshan 243061，China）

Light Emitting Diode is thought as the primary illumination，which needs high-quality substrates to grow a film of GaN.Now it adopts sapphire as the substrates usually which must be processed by chemical mechanical polishing.However the substrate is covered with impurity that causes flow in epitaxial layer，reducing luminous efficiency and even destroy the tool.It talks about work of HF，surfactant and oxidant during the wet cleaning.It is found that the solution of HF can wipe off the particle adhered to substrate well and do not worsen the surface.Surfactant can form a film on the substrate and stop particles in solution adhering to it again，and the oxidant can corrode sapphire and wipe off impurity，which has strong anchoring strength.It finds surfactant can protect pollution not to be dislodged by form a film.HF is used after the surfactant in cleaning，and the number of particle is reduced from 18 to 10 and there is pollution like etch pit on the surface.As it cleans the wafer with the order of surfactant，H2SO4，HF，and the etch pit disappears and the number is reduced from 20 to 8，so the order of surfactant，H2SO4，HF is better than others and get a good result.

Hf；Oxidizing Agent；Surfactant；Wet Process Cleaning；Sapphire Substrate

TH16；TG739.献标识码：A.章编号：1001-3997（2014）01-0151-03

来稿日期：2013-07-07

江苏省自然科学基金项目（BK2008197）；江苏省高校科研成果产业化推进项目（JH10-X048）；

江苏省“青蓝工程”，江苏省新型环保重点实验室开放课题基金（AE201120）；

江苏省生态环境材料重点建设实验室开放课题资助（EML2012013）；国际科技合作聘专重点项目的资助（G2012029）

卓志国，（1984-），男，安徽淮北人，在读硕士研究生，主要研究方向：蓝宝石衬底超精密加工；

周.，（1965-），男，江苏滨海人，博士，教授，主要研究方向：CAD/CAM、超精密加工