张 健

(江西省环境监测中心站，江西 南昌 330077)

有机电致发光材料经过了几十年的发展，已经取得了长足进展。材料的亮度、稳定性以及发光效率都得到了很大的提高，一些基色材料已经达到或者接近商业化开发的程度，并已经有一些小尺寸的器件投放到了市场。但是蓝光材料仍没有达到真正可商业化开发应用的地步，就芴类有机电致发光材料而言，今后的研究重点仍集中在提高材料发光的饱和色纯度、色稳定性、发光效率、材料对载流子的传输能力以及降低材料驱动电压和延长器件寿命等方面[1-3]；就方法而言，相信芴类材料结构所赋予的可修饰性与有机金属配合物、纳米技术和支化聚合物以及灵活多变的聚合技术等方法的完美结合，必将会催生出新的性能更佳的芴类有机电致发光材料[4-8]。

2-氨基-9，9-二甲基芴是聚芴类电致发光材料中非常重要的中间体之一，其合成工艺与产品质量直接影响聚芴类电致发光材料的各种性能[9]。但在目前的国内这种产品仍没有处于大规模的生产阶段，在工艺合成这一方面仍然有许多不足之处，还有很多需要改进的地方。基于这些因素的考虑，我们选择这一课题，在实验过程中通过改变各种合成条件，逐步对合成条件进行优化，期望得到最优化的合成路线。合成路线如下图1所示：

图1 合成工艺路线

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

Agilent 1120高效液相色谱仪；Yanagimoto MFG CO熔点测定仪；Bruker Avance 300型核磁共振仪(TMS作内标，300 MHz)；Brucker Equinox 55 FT-IR红外光谱仪。芴，硝酸，四氢呋喃(THF)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，其余所用试剂均为分析纯试剂。

1.2 9，9-二甲基芴(化合物1)的制备

向带有搅拌装置，恒压漏斗及温度计的500 mL三口瓶中加入49.8 g的芴，然后再加入300 mL的THF，在冰水冷浴条件下搅拌加入73.9 g的叔丁醇钾，在搅拌了一个小时后，通过恒压漏斗慢慢滴加90.9 g CH3I，滴加结束后，用HPLC对反应进行在线跟踪检测，完全反后应，将反应液倒入800 mL的蒸馏水中搅拌，有橙黄色固体析出，抽滤，水洗抽干后，用50 ml乙醇进行重结晶，得到白色固体45.4 g，含量99%，收率78%。熔点：94-96℃。

1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：7.739-7.714(d，2H)，7.446-7.420(d，2H)，7.364-7.282(m，4H)，1.488(s，6H)；IR(KBr)，ν/cm-1；3063，3036，2970，2957，2920，2864，1631，1477，1445，1382，1361，1343，1300，1259，1215，1078，1026，1008，991，930，764，735，621。

1.3 2-硝基-9，9-二甲基芴(化合物2)的制备

向配有电动搅拌器、球形冷凝管及温度计的250 mL三口烧瓶中，加入29.2 g 9，9-二甲基芴和100 mL DMF，在水浴上升温至70 ℃，开始滴加30 mL硝酸，随着硝酸的慢慢加入，溶液颜色变成了橘红色，慢慢将水浴升温至85 ℃为止。反应进行完全。让其慢慢冷却至室温，反应液为橘红色。加入200 mL水搅拌，有黄色固体析出，抽滤，水洗抽干后，用40ml乙醇进行重结晶，得到23.3 g，含量99%，收率65%。熔点：100-102 ℃。

1H NMR(300MHz，CDCl3)，δ：7.818-7.792(m，2H)，7.518-7.486(m，2H)，7.469-7.404(m，3H)，1.530(s，6H)；IR(KBr)，ν/cm-1：3061，2965，2924，2866，1612，1485，1442，1334，1128，1108，1062，939，888，799，752，732，572。

1.4 2-氨基-9，9-二甲基芴(化合物3)的制备

将10 g 2-硝基-9，9-二甲基芴加入250 mL的三口瓶中，用60 mL的四氢呋喃进行加热搅拌溶解，当2-硝基-9，9-二甲基全部溶解成透亮溶液后，加入1 g钯碳催化剂，通过恒压漏斗慢慢滴加20 mL的水合肼，滴加完毕后，再加入1 g钯碳催化剂，然后回流4 h，用HPLC对反应进行在线跟踪检测，直至反应结束，最后反应液的颜色为很透亮的暗红色。然后直接热过滤，减压蒸馏得到白色固体8g，收率91%，产品含量99%。熔点：172-174℃。

1H NMR(300 MHz，CDCl3)，δ：7.586-7.562(d，1H)，7.517-7.491(d，1H)，7.374-7.350(d，1H)，7.299-7.197(m，2H)，6.757(s，1H)，6.676-6.650(d，1H)，3.764(s，2H)，1.442(s，6H)；IR(KBr)，ν/cm-1：3486，3385，3058，3035，2956，2918，2859，1620，1581，1492，1459，1446，1382，1353，1313，1278，1228，1213，1136，1071，1020，940，864，822，778，758，736，699。

2 结果讨论

2.1 结构表征

在1H NMR谱图3中可以看出，2-硝基芴-9，9-二甲基上由于硝基的吸电子基诱导效应使得与其相邻的质子化学位移最大达到了7.818 ppm；图4可以看出，2-氨基-9，9-二甲基芴中，由于氨基为供电子基，所以与其相邻的质子峰化学位移最小7.586 ppm，3.764 ppm处的质子峰为硝基还原后氨基N-H的化学位移，而化学位移为7.260 ppm峰为氘代氯仿的溶剂峰。

图2 9，9-二甲基1H NMR图

图3 2-硝基芴-9，9-二甲基1H NMR图

图4 2-氨基芴-9，9-二甲基1H NMR图

图5 化合物IR光谱图

有图5可看出：在9，9-二甲基-2-硝基芴IR谱中，1530cm-1处有-NO2键吸收峰，而在2-氨基-9，9-二甲基芴IR谱中此吸收峰明显消失，新的N-H吸收峰在3486cm-1处产生。说明2-氨基-9，9-二甲基芴的N-H键的生成已取代了-NO2键。

如图5所示，2956cm-1处和2859cm-1处的吸收峰是饱和烷烃-CH3的特征吸收峰；在1459cm-1等处的强峰为芴基团苯环骨架的C=C特征振动吸收峰；1313cm-1处为N-C(C为苯环上的)的振动吸收峰，1228cm-1处为N-C(C为非苯环上的)的振动吸收峰；736cm-1为苯环上C-H振动吸收峰。以上分析结果与标题化合物相符。

综上所述，经红外光谱、核磁共振氢谱分析表明，合成的目标产物为2-氨基-9，9-二甲基芴。

2.2 2-氨基-9，9-二甲基芴的合成条件优化

2.2.1 催化剂用量的影响

催化剂虽然在反应前后形式上不变，但是催化剂却可以改变反应的路径和反应的活化能，影响反应速率和转化率。因此，我们首先考察催化剂用量对还原反应结果的影响。由表1可知，催化剂用量对产品的产率有一定的影响，考虑到钯碳催化剂的价格较高。本研究采用2%的钯碳作为还原反应的催化剂。

表1 催化剂用量对还原反应的影响

反应条件为：催化剂用量2g 2-硝基-9，9-二甲基芴10g，THF60mL，水合肼与2-硝基-9，9-二甲基芴摩尔比为3.5：1，回流反应4小时。

2.2.2 水合肼用量的影响

水合肼作为还原剂，它的用量直接关系到硝基还原反应进行的程度，每摩尔水合肼在贵金属上分解释放出氢气的数量与催化剂的种类、反应介质的pH等条件有关，表2给出了水合肼用量与反应结果的关系。一般来说，在贵金属催化下，反应介质为中性或弱碱性时，每摩尔水合肼分解后可以产生1 mol的氢气，如果加入碳酸钡或氢氧化钡每摩水合肼可以产生2 mol的氢气。由表2可知，水合肼用量低于3：1时，产品的收率偏低，而当水合肼用量达到3.5：1时，在上述条件下，水合肼可以将2-硝基-9，9-二甲基芴几乎可以完全还原，产品收率稳定。由此可以推测，以钯碳作为反应催化剂，每摩尔的水合肼分解后可能只产生1mol的氢气，要使还原反应较完全，水合肼的用量选择3.5：1(与2-硝基-9，9-二甲基芴比)较好。

表2 水合肼用量对还原反应的影响

反应条件为：2 g钯碳为催化剂，2-硝基-9，9-二甲基芴10 g，THF60 mL，回流反应4小时。

2.2.3 反应时间的影响

一般说来，反应时间是反应的重要影响因素之一。反应时间对2-硝基-9，9-二甲基芴的还原试验结果如下表3，由表中数据表明，当反应进行到4小时以上时，产品的产量基本趋于稳定，所以反应时间选择为4小时。

表3 反应时间对还原反应的影响

反应条件为：2 g钯碳为催化剂，2-硝基-9，9-二甲基芴10 g，水合肼与2-硝基-9，9-二甲基芴摩尔比为3.5：1，THF 60 mL。

3 结论

(1)还原反应用钯碳作为催化剂，水合肼还原2-硝基-9，9-二甲基芴的效果较好。

(2)以2-硝基-9，9-二甲基芴为原料在95%乙醇中以水合肼为还原剂，钯碳为催化剂，经过还原反应可得2-氨基-9，9-二甲基芴，其熔点为172～174 ℃，粗产品产率可达91%。

(3)通过单因素试验确定了还原反应的影响因素，并从中找出的较佳工艺条件为：还原10 g 2-硝基-9，9-二甲基芴，需用60 mL95%乙醇(或回收乙醇)为溶剂，以2 g钯碳为催化剂，水合肼与2-硝基-9，9-二甲基芴分子比为3.5：1，回流反应4小时。

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