吴鹏，周国江

(黑龙江科技大学环境与化工学院，哈尔滨150022)

油页岩因资源丰富和具有开发利用的可行性，被列为21世纪重要的接替能源。目前，我国油页岩主要利用途径有两种，一是作为燃料发电，二是通过干馏等手段制取页岩油。页岩油是一种含有脂肪烃、烯烃、芳烃及氮、氧、硫等杂原子的复杂混合体系。为了合理利用油页岩资源，对油页岩中的非烃组分的组成和结构研究十分必要。近年来，国内外对页岩油的杂原子化合物做过不少研究。A Abourriche等［1］利用超临界萃取法从摩洛哥油页岩中分离和鉴定出了生物标记物;A Doukkali等［2］从塔尔法亚油页岩中分离鉴定出了石油卟啉;于航等［3］用酸碱萃取和柱色谱分离方法以及CG/MS联用鉴定了桦甸页岩油柴油馏分中含氮、氧化合物的结构，证明页岩油中含有吡啶、喹啉、酚、脂肪酮类化合物。

为了分析依兰页岩油中的含氧化合物的结构和组成，笔者采用TiCl4/CuCl2两步络合法和硅胶柱色谱法对其中的含氧化合物进行富集，采用CG/MS联用对提取物进行分离和鉴定。

1 实验

1.1 实验材料

实验原料为黑龙江省依兰油页岩。

药品有CS2、NMP、TiCl4、CuCl2、正己烷、苯、甲醇、盐酸(以上药品均为分析纯)，细孔硅胶填料(粒度40～60 μm)。

实验仪器包括HP6980/5973型气相色谱/质谱联用仪、R205B型旋转蒸发仪、索氏萃取仪、CE－440型有机元素分析仪、凝胶色谱柱(规格φ15 mm×500 mm玻璃柱)。

1.2 实验方法

1.2.1 溶剂的萃取

取粒度小于178 μm的油页岩用浓盐酸酸化，酸化后的样品以CS2－NMP混合溶液为萃取剂进行索氏萃取。萃取条件为CS2和NMP，体积比为1∶1，60℃，回流10 h。萃取液置于转蒸发仪中蒸出萃取剂，获得页岩油。

1.2.2 页岩油中含氧化合物的提取

将页岩油溶于正己烷后，与TiCl4的正己烷溶液混合，在40～45℃条件下密闭搅拌1 h，静置后，分离出正己烷层，将该层加入一定量的二氯化铜颗粒，在60～65℃条件下密闭搅拌4 h，静置分层，上层溶液为脱氮后的页岩油正己烷溶液，旋转蒸发出正己烷溶剂，获得脱氮后的页岩油。

取细孔硅胶色谱填料与正己烷混合制成浆状，灌入玻璃柱，正己烷洗涤平衡色谱柱备用。取1.096 g脱氮的页岩油，溶于4.0 mL的正己烷溶液，将该溶液进样到色谱柱中。分别用正己烷、苯/甲醇混合溶液对色谱柱进行分步洗脱。收集苯/甲醇的洗脱液置于旋转蒸发仪中，蒸出洗脱液苯和甲醇，得到页岩油中的含氧化合物。

以有机元素分析仪分别测定分离过程中分离产物的C、H、O、N、S的元素组成，考察含氧化合物的富集情况。

1.2.3 含氧化合物的分离与分析

采用GC/MS对页岩油中的含氧提取物进行分离和结构分析。GC/MS实验分析条件为:P190915－433型毛细管柱，规格30.0 m×250 μm×0.25 μm;载气氦气，流速1.0 mL/min;分流比为20∶1;进样口温度300℃;EI源，离子化电压70 eV，离子源温度230℃;质量扫描范围30～500 u;质谱图库NIST05。实验流程见图1。

图1 实验流程Fig.1 Experimental process

2 结果与讨论

2.1 含氧化合物的分离结果

将页岩油原样、络合脱氮后的页岩油及硅胶色谱的苯/甲醇洗脱液进行元素分析，结果见表1。页岩油中的氮主要以碱性含氮化合物的形式存在［4－5］，为极性化合物。极性含氮化合物与极性含氧化合物混合，采用硅胶色谱柱不易实现分离，因此，在进行硅胶色谱分析之前，先将大部分的含氮化合物脱除。由表1中的元素分析可见，通过TiCl4/CuCl2两步络合法可将页岩油中82%左右的氮分离出去，且在络合脱氮的过程中，含氧化合物的损失较小。硅胶色谱经苯/甲醇洗脱液洗脱，并经旋转蒸发后，获得分离物0.044 9 g，说明依兰页岩油中含氧化合物的质量分数不大于4.10%。由最终洗脱成分的元素分析可知，氧元素的质量分数为10.69%，说明在硅胶色谱分离中，含氧化合物得到了富集。

表1 不同分离过程化合物的元素分析Table 1 Ultimate analyses of separation components

2.2 含氧化合物的结构

将含氧化合物组分进行GC/MS分析，获得总离子流色谱图见图2。从图2中可以看出，苯/甲醇洗脱液组分复杂，质量含量较大的色谱峰共有40余个，这些色谱峰基本实现了完全分离，可以作为物质结构鉴定的依据。通过NIST05质谱图库检索对照及质谱解析，鉴定其中32种含氧化合物的结构，见表2。其中含量较大的8、12、17、18、29、37号色谱峰，经与质谱图库对照为脂肪烃或未检出可匹配结构。

图2 含氧化合物组分的总离子流色谱图Fig.2 Total ionic chromatogram of oxygenous compounds

上述32种物质的质谱图与标准谱图的匹配性较好，匹配率均大于70%，如9号色谱峰的质谱图与标准谱图的匹配率为98%。9号色谱峰质图谱见图3。

图39 号色谱峰质谱图Fig.3 Mass spectrogram of 9#chromatographic peak

9号色谱峰经质谱解析后的结构是1－戊烯－3－酮，1－2，6，6－三甲基－1－环己烯－1－基，为萜类衍生物;m/z 191为基峰，丰度第二高的质谱峰m/z为57，其他质谱峰的丰度与基峰相比都较小;碎片离子峰的质核比均为奇数，说明未发生重排反应。m/z 191和m/z 57碎片离子峰的裂解过程推测如图4。

图49 号色谱峰物质的质谱裂解过程Fig.4 Mass spectrometry pyrdysis process of 9#chromatographic peak

由表2中的物质结构式可以看出，32种含氧化合物的类型主要有酚、醛、酮、醚、酯以及有混合官能团的多官能团含氧化合物和有机硅氧化合物等，而含羰基化合物在数量和质量含量上均较高;氧元素则主要以羰基和羟基的形式存在。除此之外，还发现页岩油中存在大量的醚键，从产物的结构推测，油页岩萃取物中的醚键主要与芳环和烷基结构相连。含氧杂环化合物只发现了七种，其中包含了一种吗啉衍生物，两种苯并哌喃衍生物和两种内酯衍生物。分析中发现了四种甾醇类生物标志物(色谱峰20、25、27、28)，三种萜类化合物(色谱峰9、10、11)和三种含酰胺基团的化合物(色谱峰26、31、34)，这说明依兰油页岩中的氧可能来源于成矿的高等植物和蓝绿藻等［6－7］，这对研究油页岩的成因及油母结构均有一定的参考价值。

表2 含氧化合物的化学结构Table 2 Chemical constituents of oxygenous compounds

分析过程中还鉴定出了四种含硅化合物，其中有三种甲基硅氧烷及其衍生物，36号色谱峰经质谱解析后，确定为十八甲基环壬硅氧烷，质谱图见图5。

图536 号色谱峰质谱图Fig.5 Mass spectrogram of 36#chromatographic peak

36、38号色谱峰鉴定出的硅有机化合物具有相似的结构，均为甲基硅氧烷。而在高等和低等生物体中的硅是以硅酸体的形式充填于高等植物组织细胞中的非晶质二氧化硅，所以生物体内不能肯定含有Si—C键的有机化合物，在动物结缔组织间也仅发现有Si—O—C，Si—O—N的桥键［8］。在页岩油中发现了Si—C键的有机硅与油页岩的有机成矿学说相悖，其来源还需要进一步探讨。

3 结论

(1)采用TiCl4/CuCl2两步络合法可以实现依兰油页岩CS2－NMP萃取物的脱氮，脱氮率为82%。硅胶柱色谱可以实现对脱氮后页岩油中含氧化合物的富集。

(2)GC/MS联用鉴定出了32种含氧化合物，这些含氧化合物主要是酚、醛、酮、醚、酯以及有混合官能团的多官能团化合物和有机硅氧化合物等。

(3)在依兰页岩油的含氧化合物中发现了甾醇类、萜类化合物的衍生物以及酰胺基团，说明依兰油页岩中的氧可能来源于成矿的高等植物和蓝绿藻。

(4)在依兰页岩油的含氧化合物中还发现了两种甲基硅氧烷，其来源尚须进一步探讨。

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