唐玉超，陈良，罗作球，袁启涛，王婵

（1. 中建商品混凝土有限公司，湖北 武汉 430000；2. 中建商品混凝土天津有限公司，天津 300457）

新型超缓凝剂性能研究及作用机理探讨

唐玉超1，陈良2，罗作球2，袁启涛2，王婵1

（1. 中建商品混凝土有限公司，湖北 武汉 430000；2. 中建商品混凝土天津有限公司，天津 300457）

保坍缓凝剂的研究是近年来国内外混凝土技术研究的几个热点之一。自主设计研发的混凝土超缓凝剂保坍、缓凝效果优良，一定程度上可改善混凝土和易性，提高混凝土 28d 抗压强度，降低水泥水化最高温升，减少混凝土收缩。特别适用于大体积、超大超长桩基等对混凝土水化温升、凝结时间及收缩有特殊要求的工程。微观分析表明，超缓凝剂严重抑制了水泥中C3S 和 C3A 两种主要矿物的早期水化，但是对水泥中后期水化无明显影响。

还原剂；聚羧酸减水剂；合成研究

0 引言

混凝土超缓凝剂是一种能够在长时间内任意调节混凝土凝结时间，但不影响混凝土后期强度的外加剂。这种外加剂主要用于在长时间干燥、高温环境下施工的混凝土工程，以及其他要求混凝土保持长时间塑性的工程[1]。目前世界上研究和使用此种缓凝剂较多的是美国、日本、南非等国家和地区。混凝土超缓凝剂是一种跨国公司开发并被技术垄断的一种新型的具有优良施工性能的混凝土外加剂，目前在国内还没有同类产品[2]。

目前，国内外应用的混凝土保塑缓凝剂分为两大类，无机类和有机类。无机类主要包括硼砂、氧化锌、磷酸盐和偏磷酸盐等。无机保塑缓凝剂的作用机理在于在水泥颗粒表面形成一层难溶性的膜，阻碍水泥水化过程。无机盐类保塑缓凝剂的缓凝作用表现得不够稳定，因而较少使用[3]。有机类主要包括木质素磺酸盐、羟基羧酸（盐）、糖类及碳水化合物、多元醇及其衍生物等。有机保塑缓凝剂中，特别是各种羟基羧酸及其盐类，如酒石酸、柠檬酸、苹果酸、水杨酸、葡萄糖酸及它们的盐是常用的保塑缓凝剂，它们往往与促凝剂或速凝剂一起复合用于快凝快硬水泥的调凝，其中以葡萄糖酸盐的效果最佳[4]。但目前这些缓凝剂均存在一些缺陷：一是适用范围小，只能在较短时间内保持混凝土塑性，当掺量超过一定值后，混凝土会出现不凝、强度下降等问题；二是缓凝剂与目前广泛应用的各类减水剂、水泥品种适应性较差。传统混凝土缓凝剂已不能满足社会发展的需要。

针对传统超缓凝剂的不足，本文从水泥水化机理研究，确定可以延缓水泥水化的分子构型，通过目标反应物的优选、合成工艺控制与优化，制备出混凝土新型超缓凝剂。混凝土新型超缓凝剂合成方式简单，反应条件缓和，绿色无污染；原材料广泛易获取，成本低廉。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

水泥：采用 P·O42.5 水泥，密度 3.1g/cm3，比表面积3500cm2/g，标准稠度用水量 26%，安定性采用沸煮法合格，初凝时间 213min，终凝时间 325min，3d 抗压强度 27.5MPa，28d 抗压强度 49.2MPa。水泥氯离子及碱含量合格。

粉煤灰：采用Ⅰ级粉煤灰，其特点是含碳量低、需水量小。细度 10.3%，烧失量 2.6%，需水量比为 93%，Cl-含量0.012%，SO3含量 1.3%，游离 CaO 含量 0.2%。

粒化高炉矿渣粉：采用 S95 级矿粉，比表面积 4180cm2/ g，流动度比为 97%，7d、28d 活性指数分别为 83%、98%。

细集料：采用天然中粗河砂。表观密度 2.68g/cm3，细度模数 2.6，含泥量 1.3%，泥块含量 0.4%。

粗集料：采用的 5～31.5mm碎石，表观密度 2.82g/cm3，针片状含量 5.0%，含泥量 0.5%，压碎指标 10%，泥块含量0.15%。

外加剂：为了尽量排除减水剂的保塑作用对新型超缓凝剂的影响，选用聚羧酸减水剂母液，减水率高，与水泥和易性好。

1.2 试验方法

混凝土坍落度与坍落扩展度测定方法参照国家标准 GB/T 50080—2011《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》。

混凝土力学性能测定方法参照国家标准 GB/T 50081—2011《普通混凝土力学性能试验方法标准》。

水泥水化温升测定方法参照国家标准 GB/T 12959—2008《水泥水化热测定方法》。

收缩性能测定方法参照国家标准 GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中非接触法。

X 射线衍射分析采用日本 Rigaku（理学）电机株式会社生产的型号为 D/Max-RB 的转靶 X 射线衍射仪。SEM 测试采用 JEOL JSM-5610LV 型扫描电子显微镜观测样品的表面形貌。

1.3 新型超缓凝剂的合成原理

结合各种具有缓凝效果的功能助剂的分子结构，从合成原材料、氧化还原剂的选择及其用量、合成温度、时间的控制等各个方面进行了合成研究，并通过试验检测，选择出其中缓凝效果最好的超缓凝剂，并确定了较优的合成路线。

合成原理：利用酸酐与亚磷酸或其酯发生亲核加成—消除反应，生成的羰基化合物在金属盐催化剂作用下，进一步与亚磷酸或其酯发生羰基加成反应，合成所需超缓凝剂。反应式如下：

2 新型超缓凝剂性能研究

2.1 新型超缓凝剂对混凝土工作性能与力学性能影响研究

混凝土新型超缓凝剂对混凝土具有良好的保塑及缓凝性能，为了验证其保塑缓凝性能，将其作为外加剂添加到混凝土中，研究其对混凝土工作性能及力学性能的影响。新型超缓凝混凝土配合比见表 1，配合比中除了新型超缓凝剂掺量不同外，其他原材料与用量完全相同，混凝土坍落度、扩展度见表 2。

由表 2 可见，随着新型超缓凝剂掺量的增加，新拌混凝土坍落度、坍落扩展度逐渐增大；保坍时间逐渐延长；掺量为 2.0‰ 时，混凝土保坍时间为 24h 左右，掺量为 3‰ 时，保坍时间达到 28h，坍落度损失仅为 8%，扩展度损失小于13%，保坍缓凝性能优良。

表 1 新型超缓凝混凝土配合比

表 2 新型超缓凝混凝土的工作性能

图 1 新型高保塑超缓凝剂对混凝土抗压强度的影响

由图 1 可知，掺加新型超缓凝剂混凝土早期强度较空白混凝土有所降低，掺量越大，7d 强度降低越大，掺量为3‰时，混凝土 7d 强度降低 8% 左右；但是，掺加掺加新型超缓凝剂混凝土 28d 抗压强度有增大趋势，掺量为 2‰ 时，混凝土 28d 抗压强度较空白样提高 5% 左右，掺量为 2.5‰ 时，混凝土 28d 抗压强度能够达到空白混凝土强度，掺量为 3‰时，混凝土 28d 强度略有降低。因此，考虑混凝土强度，新型超缓凝剂掺量不宜大于 3‰。

2.2 新型超缓凝剂对水泥水化的影响研究

W/C=0.29，聚羧酸系减水剂固体掺量 0.2%（质量分数，占水泥），研究混凝土新型超缓凝剂对水泥水化的影响。新型超缓凝剂掺量分别为 0、1.0‰、2.0‰、3.0‰，测定水泥浆体 5 天水化温升。试验结果见图 2 所示。

由结果可知，超缓凝剂延缓了水泥水化最高温度出现的时间，且降低了水化最高温度。空白样水化最高温度为83.5℃，出现在水化开始后 10h 左右，而掺加 1.0‰、2.0‰、3.0‰ 新型超缓凝剂水泥样品水化最高温度分别降低至 81.1、63.5、54.2℃，最高温度出现时间分别延长至 24h、53h、98h。说明混凝土新型超缓凝剂抑制了水泥的早期水化，使水泥早期水化的诱导期延长，同时减小了水泥水化速率，避免了水泥的水化放热过度集中。因此新型超缓凝剂更加有利于大体积混凝土的施工，防止混凝土因放热集中产生温度应力，引起混凝土开裂。

图 2 新型超缓凝剂不同掺量对水泥水化的影响

2.3 新型超缓凝剂对混凝土收缩的影响研究

研究新型超缓凝剂对混凝土自收缩性能的影响，试验结果如图 3 所示，空白样为不掺加新型超缓凝剂的混凝土，对比样为掺加 2.0‰ 新型超缓凝剂的混凝土，其配合比如表 1 所示。

图 3 新型超缓凝剂对混凝土自收缩性能的影响

掺新型超缓凝剂的混凝土收缩率在测试范围内始终较空白样小，7d 收缩率仅为万分之 1.5，而空白样混凝土 7d 收缩率在万分之 2.5 以上。这说明掺新型超缓凝剂的混凝土可以更好地避免因收缩导致混凝土开裂，提高了混凝土体积稳定性。

3 新型超缓凝剂的微观作用机理探讨

采用 W/C=0.40，不掺聚羧酸高性能减水剂的方法分析新型超缓凝剂对水泥水化微观结构的影响。分别对掺 1.0‰，2.0‰ 和 3.0‰ 新型超缓凝剂不同龄期水泥净浆进行了 XRD分析。结果如图 4、图 5 所示。

从图 4 及图 5 衍射峰强度对比可以看出，随着新型超缓凝剂掺量的增加，水化产物 CH 特征峰强度显著降低，当掺量为 3.0‰ 时，水化产物 CH 峰已不明显，而 C2S 和 C3S 衍射峰强度显著增强，并可发现少量存在的石膏特征衍射峰。而水化 7d 后，掺超缓凝剂水泥浆体的 CH 的衍射峰强度逐渐增强，而 C2S 和 C3S 衍射峰强度减弱，掺超缓凝剂样品与空白样衍射图谱已无明显差别，水化程度甚至已经超过空白样。结果说明，新型超缓凝剂不仅延缓了 C2S 和 C3S 的早期水化，抑制了 CH 的生成量，同时也对 C3A 的水化起到抑制作用。7d 后新型超缓凝剂对水泥的水化已无明显影响。

图 4 水化 3d XRD 谱图

（a）空白参照样，(b) 掺量1.0‰，(c)掺量2.0‰，(d)掺量3.0‰，下同

图 5 水化 7d XRD 谱图

图 6 为掺 3.0‰ 新型超缓凝剂和空白参照样水泥试样水化 3 天 SEM 显微照片（20000×）。从图（a）空白参照样中可以清楚地发现 CH 晶体的存在，其形状为尺寸较大的六方片状，在其四周伴随着大量短纤维状 C-S-H 凝胶。而掺入3.0‰ 新型超缓凝剂的浆体发现大量短棒状未水化的硅酸钙颗粒，并未发现明显的 C-S-H 凝胶和六方片状的 CH 晶体存在。图 7 为水化 7d 试样 SEM 显微照片。从图中可以明显发现随着水化龄期的延长，掺新型高保塑超缓凝剂的水泥浆体中生成了大量的水化产物并且交互连接，与空白样显示出较为相似的微观结构。说明该新型超缓凝剂不影响水泥的后期水化。

图 6 水泥浆体 3d SEM

图 7 水泥浆体7d SEM

4 结论

（1）混凝土超缓凝剂保坍、缓凝效果优良，提高了混凝土 28d 抗压强度，可以保持混凝土 28h 仍然具有较大的流动性，并且可以根据超缓凝剂掺量调节混凝土保坍时间，掺量不宜大于 3.0‰。

（2）新型超缓凝剂能够抑制水泥的早期水化，减小水泥水化速率。掺新型超缓凝剂的混凝土收缩率在测试范围内始终较空白样小。新型超缓凝剂可有效避免混凝土因内外温差过大及收缩而开裂，提高了混凝土体积稳定性。

（3）新型超缓凝剂延缓了 C2S 和 C3S 的早期水化，抑制了 CH 的生成量，同时也对 C3A 的水化起到抑制作用。7d后新型超缓凝剂对水泥的水化已无明显影响。

[1] 王立久，张铁民，等．混凝土新型超缓凝剂研究[J]．混凝土，2000(10): 58-63．

[2] Plank J, Brandl A, Lummer N R. Effect of different anchor groups on adsorption behavior and effectiveness of poly (N, N-dimethylacrylamide-co-Ca 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate) as cement fl uid loss additive in presence of acetone–formaldehyde–sulf i te dispersant[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007,106(6): 3889-3894.

[3] Young J F. A review of the mechanisms of set-retardation in Portland cement pastes containing organic admixtures[J]. Cement and Concrete Research, 1972,2(4): 415-433.

[4] 查文珂，李素芳，方建军，等．混凝土新型超缓凝减水剂的研制[J]．混凝土，2010(9): 121-126．

［通讯地址］天津市临港经济区渤海 16 南路 289 号（300457）

Performance research and mechanism investigate of new super-retarding agent

Tang Yuchao1, Chen Liang2, Luo Zuoqiu2,Yuan Qitao2, Wang Chan1
( 1. China Construction Ready Mixed Concrete Co.,Ltd, Wuhan 430000, Hubei,China; 2. China Construction Ready Mixed Concrete Tian Jin Co.,Ltd., Tianjin 300457, China)

The study of concrete slump retarder is one of several hot spots at home and abroad in recent years. Concrete super-retarding agent designed and developmented independently has excellent slump-retaining and retarding effect. New concrete super-retarding agent improves the workability of concrete, improves the compressive strength, reduces the maximum temperature rise of cement hydration, reduces shrinkage of concrete helped to improve concrete volume stability, especially for large volume, long oversized pile of concrete and other concrete which has special requirements to hydration temperature, setting time and shrinkage.Microscopic analysis shows that new concrete super-retarding agent inhibites severely the early hydration of two main mineral C3S and C3A of cement but has no signif i cant effect on the post-hydration.

reducing agent; polycarboxylate superplasticizer; research of synthesis

唐玉超（1985—），男，工程师，研究方向为特种混凝土及制品。